专利名称：可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高和医疗技术的进步，内植人造器官和矫形植入体已被广泛应用于临床医疗中，如人工关节、人造骨、人工心脏瓣膜、血管胃管支架等。这些植入体大多数由钛合金(Ti6Al4V)、高聚合物或热解碳等制成，由于该类材料生物相容性能的欠缺，当它们与血液或体液接触时将产生一系列生化反应，导致血小板粘附形成血栓，或引发致敏、毒性、炎症等生物反应，在体内产生某些生理负作用。因此，生物相容性材料的合成以及内植人造器官或矫形植入体的表面改性是生物医用材料研究的重要领域之一。我们采用多弧磁过滤真空溅射离子技术制备四面体碳(ta-C)薄膜，该薄膜的最大特点是膜中sp3键的含量可随工艺条件不同而进行调节，其性质类似于金刚石薄膜或类金刚石薄膜。采用该制备技术，sp3键的含量可控制在20％-95％范围内，ta-C薄膜的出现填补了金刚石薄膜和类金刚石薄膜之间的空白。当薄膜中具有适当的sp3键的含量时，该薄膜具有很好的血液相容性和生物相容性，因此，在内植人造器官和矫形植入体表面制备一层优质的碳素生物涂层薄膜(ta-C薄膜)，以同时满足内植人造器官和矫形植入体所需的机械性能和生物相容性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法，该材料可解决和改善内植人造器官或矫形植入体的生物相容性，同时满足理化性质和机械性能，应用于制备内植体表面涂层。
针对目前广泛使用的钛及其金属合金制成的人造器官和矫形植入体生物相容性差的特点，我们采用多弧磁过滤真空溅射离子技术，在内植人造器官或矫形植入体的金属或合金基体上，镀有一层金属碳化物过渡层，在表面镀有一层含有sp3/(sp3+sp2)的碳素生物涂层，碳素生物涂层为sp3/(sp3+sp2)含量在20％-95％之间的四面体碳薄膜(tetrohedral amourphous carbon，简写为ta-C)，从而形成附着力强且具有良好抗凝血性能的“钛合金/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”功能梯度薄膜，使其在生物相容性和综合力学性能方面达到临床使用的要求。薄层厚度为300-800纳米，金属碳化物过渡层厚度5-20纳米。可用于医用内植体的碳素生物涂层材料在主要设备包括溅射离子源、90°弯曲的螺线管线圈过滤磁场、工件偏置负偏电压的设备中进行溅射，本底真空度为4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa(帕)，工作气压为5-15Pa(帕)，励磁线圈磁场为30-80mT(毫特斯拉)，衬底温度为27-300℃，衬底偏压Vb在+100V～-2000V连续可调，溅射电源为直流或脉冲电压1.3-2.2kV，溅射气体为高纯氩气、氮气或氨气。
当背底真空高于4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa时，通入氩气作为溅射气体，加高压电压，使氩气电离，氩离子在电场作用下溅射石墨靶产生碳离子，同时也会产生中性碳原子和宏观碳粒子。磁过滤器的作用是把溅射产生的中性碳原子和宏观碳粒子过滤掉，把几乎100％离化的C+离子引到衬底上形成碳素薄膜。通过改变衬底偏压的大小可调节入射到衬底上的碳离子的能量，制备sp3/sp2比例不同的碳素薄膜材料。
金属钛、钛合金制备的各种人造器官、固定支架、内植矫形植入体及医用器械。如钛合金(Ti6Al4V)制备的各种内植人造器官或矫形植入体，诸如人工关节、人造骨、人工心脏瓣膜及支架、矫形植入体支架等。其结构特征为如图1所示，形成附着力强且具有良好抗凝血性能的“钛合金/碳化钛过度层/ta-C生物涂层”功能梯度结构。
多弧磁过滤真空溅射离子沉积技术的装置示意图如图2所示，离子源结构简图如图3所示。离子源阴极为高纯度、高密度的石墨圆板，阳极为金属网；过滤磁场由弯曲的螺线管线圈产生，改变线圈电流可调节过滤磁场的大小；在阳极和衬底之间设置衬底偏压，通过调节偏压的大小可调节入射到衬底上的碳离子的能量。而碳离子的能量是影响碳素薄膜中sp3/sp2比例和性质的最关键的工艺参数
图1为“金属钛或合金基体/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”功能梯度薄膜结构示意图。
图2为单弧磁过滤真空溅射离子沉积技术装置示意图。
图3为溅射离子源结构示意图。
图1中，在非平面金属或合金基体3上，通过碳离子注入，形成厚度5-20纳米的碳化钛过渡层2，过渡层中钛的原子百分浓度逐渐减少直到0，而碳的原子百分浓度由0逐渐增加直到100％，最后形成厚度为300-800纳米的生物涂层薄膜1。
图2中，11为入气口，12为溅射离子源，13为过滤磁场线圈，14为金属工件(样品)台，15为真空泵接口，16工件负偏电源，17离子源高压电源，18为真空反应室。
图3中，21为铜电极板，22为高纯石墨阴极靶，23为塑料王绝缘环，24为塑料王固定外套，25为金属阳极网，26入气孔，27为离子源电源引线。
具体实施例方式
实施例1生物涂层制备工艺和性能在本底真空为5.0×10-2Pa，当反应气体氩气气压为7Pa、溅射电压为1.4kV、螺线管磁场为40毫特斯拉和工件温度为室温时，调节工件偏压Vb为+20V～-120V时制备了一组生物涂层薄膜。通过X光电子能谱、拉曼光谱、椭偏光谱和电子场发射等手段确定了涂层中sp3含量和表面功函数，结果如表一所示表一工件负偏电压(Vb)与生物涂层薄膜中sp3百分含量(sp3/(sp3+sp2))的关系
实施例2血液相容性能对照实验对实施例1所描述的一组样品进行了血小板离心黏附实验、微球柱法、部分凝血酶活性评价实验(KPTT、PT、TT、动态凝血)研究。并以美国PolyMedica公司生产的、临床应用最好的炕凝血生物材料“聚碳酸酯聚胺酯(Phrono flex)”作阴性对照，以最差的玻璃作阳性对照进行对比实验。结果表明在不同的负衬底偏压条件下制备的ta-C薄膜，其sp3含量不同，血液相容性性也不同。sp3含量越高，血液相容性越好。在-20伏负偏电压下制备的ta-C薄膜，其血液相容性优于美国临床使用的标准样品(Phrono flex)。
实施例3生物涂层人工心脏瓣膜的制备工艺将钛合金(Ti6Al4V)制备的心脏瓣膜经化学清洗，装入真空反应室，当本底真空为5.0×10-2Pa时，通入氩气使反应室气压为7Pa时，首先在工件上施加一个2.0kV负偏电压，进行工件表面清洗5分钟；其次，在离子源阴极和阳极之间施加1.4kV的高压以产生碳离子，维持2.0kV的工件负偏电压，并在螺线管过虑磁场为40毫特斯拉的情况下，进行C+离子注入30时钟，形成碳化钛过渡层；最后，安照一定的速度逐渐减小工件负偏电压到-20V后，维持该工艺条件，制备一定厚度的生物涂层次(如～500纳米)。通过成份深度分析证实在钛合金人造心脏瓣膜上形成了以“基体钛合金/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”的多层结构(Ti/TiCx/ta-C)，通过力学性能测试和血液相容性分析，其涂层的附着力、硬度、耐磨性能、光洁度以及血液相容性等均可满足内植人造器官或矫形植入体所需的要求。
权利要求
1.一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料，其特征在于在内植人造器官或矫形植入体的金属或合金基体上，镀有一层金属碳化物过渡层，在表面镀有一层含有sp3/(sp3+sp2)的碳素生物涂层。
2.一种如权利要求1所说的可用于医用内植体的碳素生物涂层材料，其特征在于碳素生物涂层为sp3/(sp3+sp2)含量在30％-90％之间的四面体碳薄膜，薄膜厚度为300-800纳米。
3.一种如权利要求1所说的可用于医用内植体的碳素生物涂层材料，其特征在于金属碳化物过渡层厚度5-20纳米。
4.一种如权利要求1的可用于医用内植体的碳素生物涂层材料的制备方法，其特征在于在主要设备包括独特的溅射离子源、90°弯曲的螺线管线圈过滤磁场、工件偏置电压的设备中进行溅射，本底真空度为4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa，工作气压为5-15Pa，励磁线圈磁场为30-80mT，衬底温度为27-300℃，选定衬底偏压Vb，可在+100V～-2000V连续可调，溅射电源为直流或脉冲电压1.3-2.2kV，溅射气体为高纯氩气、氮气或氨气。
全文摘要
本发明涉及一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法。该碳素生物涂层材料可改善金属内植人造器官或矫形植入体表面生物活性和抗凝血性能，同时满足理化性质和机械性能。本发明采用多弧磁过滤真空溅射离子沉积技术，在非平面的医用金属或合金基体上，制备一层具有不同sp
文档编号C23C14/06GK1539513SQ200310111930
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者陈弟虎, 潘士荣, 韩培刚 申请人:中山大学