专利名称：Ge－Cr合金溅射靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种Ge-Cr合金溅射靶及其制造方法，其使用Ge-Cr合金溅射靶，通过反应溅射形成GeCrN类薄膜时，可以抑制成膜速度的偏差及伴随而来的组成误差，可以得到稳定的溅射特性。
背景技术：
近年来，开发了不需要使用磁头能够记录·再生的高密度记录光盘技术，对其的关注越来越多。该光盘分为再生专用型、追记型、重写型3类，特别引人注目的是追记型或重写型使用的相变化方式。
相变化光盘，是指将基板上的记录薄膜用激光照射进行加热升温，使其记录薄膜的构造上引起结晶学的相变化(非晶一结晶)的信息，进行记录·再生，更具体地说，是指检测出其相间的光学常数的变化引起的反射率的变化，然后进行信息再生。
上述的相变化通过集中在1～数μm程度的粒径上的激光照射进行。此时，在例如1μm的激光束以10m/s的线速度通过时，对光盘的某点进行光照射的时间为100ns，必须在该时间内进行上述相变化和反射率的检测。
另外，在实现上述结晶学的相变化即非晶和结晶的相变化方面，溶融和急冷，不但对光盘的相变化记录层，而且对外围的电介质保护层和铝合金反射膜也反复赋予。
与此相关的相变化光盘是将Ge-Sb-Te类等的记录薄膜层的两侧，用硫化锌-硅氧化物(ZnS·SiO2)类的高融点电介质的保护层夹住，再设有铝合金反射膜，形成了四层构造。
其中，反射层和保护层除要求使非晶部和结晶部的吸收增大，具有反射率差大的光学机能外，还要求具有记录薄膜的耐湿性和防止热变形的机能，尤其是具有记录时的热条件控制机能(例如，参照「光学」26卷1号P.9～15)。
如上所述，高融点电介质的保护层必须对反复进行升温和冷却的热的应激情况具有耐性，特别是使这些热影响对反射膜和其它部位没有影响，而且必须具有其本身薄、反射率低且不变质的强韧性。在该意义上，电介质保护层具有重要的作用。
一般来讲，DVD-RAM等的相变化光盘，其重写次数保证为105～106次，但是，由于用于保护上述记录层而使用的硫化锌-硅氧化物(ZnS·SiO2)类层发出的S等的扩散，出现了重写特性变差的问题。
作为该解决方法，有方案提出在记录层和保护层之间设置中间层，特别是使用GeCrN类材料作为其中间层用材料。
在形成GeCrN类的中间层时，通常使用Ge-Cr合金靶，在氮气氛围中进行反应溅射(反应性溅射)。
但是，以前的靶存在成膜速度偏差，由此引起膜组成的偏差，产生不合格产品，出现合格率下降的问题。
其公开的现有技术有使用Ge-Cr类等的材料，设定与厚度方向正交的组成不连续面，将作为溅射开始侧的面的上面和组成不连续面之间作为第1区域，而且为了从刚开始使用就形成含有希望比例的多个成分的薄膜，设定使第1区域部中的各成分越是低的喷溅率越比上述薄膜的比例多(参照特开2000-178724号公报)。
另外，以前的Ge-Cr类等的溅射靶公开的有将靶表面的面位用X射线衍射法测定后，设定(220)面的峰强度相对于(111)面的峰强度的比(220)/(111)为0.3以上，特别是该(220)/(111)峰强度，设定作为靶表面整体的偏差为±30％以内(例如，参照特开2002-38258号公报)。
另外，以前的Ge-Cr类等的溅射靶公开的有构成靶的高纯度Ge或Ge合金，其含Ag量及含Au量分别为5ppm以下，特别是上述Ag含量及Au含量的偏差分别为30％以内(例如，参照特开2002-69624号公报3)。
发明内容
本发明得到一种Ge-Cr合金溅射靶及其制造方法，其作为相变化光盘的记录层和保护层之间的中间层，可以抑制利用反应溅射法成膜的GeCrN类层的成膜速度及膜组成的偏差，提高产品合格率。
为了解决上述课题，本发明者专心致志地反复进行研究，结果发现，通过将靶密度、特别是密度、组成的偏差等控制在最适当的条件，可以抑制成膜速度及膜组成的偏差，提高产品合格率。
本发明基于这种见解，提供1、一种Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，在含有Cr5～50at％的Ge-Cr合金溅射靶中，其相对密度为95％以上。
2、如上述1记载的Ge-Gr合金溅射靶，其特征在于，其相对密度为97％以上。
3、如上述1或2记载的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，靶内的密度偏差为±1.5％以内。
4、如上述1～3中任一项记载的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，靶内的组成偏差为±0.5％以内。
5、如上述1～4中任一项记载的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，在X射线衍射峰中，2θ在20°～30°的Ge相的最大峰强度A和在30°～40°的GeCr化合物相的最大峰强度B的比值B/A为0.18以上。
本发明进一步提供如下的方法，即6、一种Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将75μm以下的Cr粉及250μm以下且BET比表面积为0.4m2/g以下的Ge粉均匀分散混合后，进行烧结。
7、如上述1～5中任一项记载的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，其是将75μm以下的Cr粉及250μm以下且BET比表面积为0.4m2/g以下的Ge粉，均匀分散混合后，进行烧结。
8、如6或7记载的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，其是将BET比表面积为0.1～0.4m2/g的Ge粉，均匀分散混合后，进行烧结。
9、如上述6～8中任一项项记载的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使用热压，在烧结温度为760～900℃、表面压力为75～250kg/cm2的条件下烧结。
图1是表示Ge粉的比表面积和GeCr靶的相对密度％关系的示意图(图解)。
图2是表示Cr粒径(筛下物)和GeCr靶的相对密度％关系的示意图(图解)。
具体实施例方式
本发明的溅射靶的特征在于，其含有Cr5～50at％的Ge-Cr合金溅射靶的相对密度为95％以上，特别是其相对密度为97％以上。
这种高密度Ge-Cr合金靶，可以将75μm以下(本发明说明书中与「筛下物75μm」同样使用)的Cr粉及250μm以下(本发明说明书中与「筛下物250μm」同样使用)且BET比表面积为0.4m2/g以下、优选为0.3m2/g以下的Ge粉均匀分散混合后，通过烧结进行制造。
这种高密度Ge-Cr合金靶，抑制通过反应溅射成膜的GeCrN类薄膜的成膜速度及膜组成的偏差，可以明显减少不合格产品的发生。
而且，这样形成的GeCrN类薄膜，作为相变化光盘的记录层和保护层的中间层非常有效。
将Ge粉的比表面积和GeCr靶的相对密度％的关系示于图1。另外，Cr粉的比表面积和GeCr靶的相对密度％的关系示于图2。这些是在使用各种粉末筛下物的情况下的靶的关系图。
另外，这些都是在Ge-20at％Cr、800℃×150kg/cm2的条件下，热压过的情况。
当Ge-Cr合金溅射靶的相对密度小于95％时，成膜速度及膜组成的偏差增加，产品合格率降低。
另外，使用筛下物超过75μm的Cr粉、及筛下物超过250μm且BET比表面积超过0.4m2/g的Ge粉，进行烧结后的情况下，其相对密度达不到95％以上，同样成膜速度及膜组成的偏差增加，产品合格率降低。
另外，优选Ge-Cr合金溅射靶内的密度偏差为±1.5％以内，特别是靶内的组成偏差为±0.5％以内。这样可以进一步改善成膜速度及膜组成的偏差。
在Ge-Cr合金溅射靶内存在GeCr化合物相及Ge相，在X射线衍射峰中，2θ为20°～30°的Ge相的最大峰强度A和在30°～40°的GeCr化合物相的最大峰强度B的比值B/A为0.18以上。由此可以进一步改善均匀性。
在制造Ge-Cr合金溅射靶时，优选将BET比表面积为0.1～0.4m2/g的Ge粉均匀分散混合后，进行烧结。
进而，在上述烧结时，优选使用热压，在烧结温度为760～900℃、表面压力为75～250kg/cm2的条件下，进行烧结。
由此可以制造更稳定的相对密度为95％以上的Ge-Cr合金溅射靶。
另外，由于溅射靶密度的提高，可以减少空孔，使结晶粒微细化，使靶的溅射面均匀而且平滑，因此，可以减少溅射时产生的颗粒或不规则的球状物，在延长靶寿命方面具有显著效果。
实施例及比较例下面，以实施例及比较例为基础进行更详细的说明。另外，本实施例仅是其中一例，本发明不受该例的任何限制。亦即，本发明只受请求保护范围的限制，其包括本发明所含的实施例以外的种种变形。
实施例1准备纯度为5N(99.999％)、筛下物100μm的Ge粉，和3N(99.9％)、筛下物55μm的Cr粉，将这些粉调和成Ge-20at％Cr，将其进行干式混合后，填充于碳制模具中，在温度为800℃、压力为150kg/cm2的条件下进行热压。
将该烧结体进行精加工，做成靶。靶的相对密度为99％(100％密度5.54g/cm3)。用阿基米德法测定任意选自该靶的3个部位的试样的密度。该结果示于表1。
同样，对从靶的3个部位任意采取的试样进行组成分析。该结果示于表2。另外，将自靶内采取的主体试样的、和基板相对面一侧的X射线衍射强度的测定结果示于表3。
然后，使用该靶，在含氮的氩气氛(Ar∶N2＝25∶50sccm)下，在电力200W的条件下进行反应溅射，在基板上形成厚度为300的GeCrN膜。膜厚及透过率的偏差的测定结果分别示于表4及表5。
表1密度偏差和XRD强度
表2组成偏差
表3XRD强度比
表4
表5
实施例2准备纯度为5N(99.999％)、筛下物200μm的Ge粉，和3N(99.9％)、筛下物55μm的Cr粉，将这些粉按Ge-20at％Cr进行调合，将这些进行干式混合后，填充于碳制模具中，在温度为800℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压。
将该烧结体精加工作为靶。靶的相对密度为96％(100％密度5.54g/cm3)。用阿基米德法测定从该靶的3个部位任意采取的试样的密度。该结果示于表1。
同样从靶的3个部位任意采取试样进行组成分析。该结果如表2所示。另外，将自靶内采取的主体试样的、与基板相对面一侧的X射线衍射强度的测定结果示于表3。
然后，使用该靶，在含氮氩(Ar∶N2＝25∶50sccm)气氛下，在电力200W的条件进行反应溅射，在基板上形成厚度为300的GeCrN膜。膜厚及透过率的偏差的测定结果分别示于表4及表5。
实施例3准备纯度为5N(99.999％)、筛下物75μm的Ge粉，和3N(99.9％)、筛下物25μm的Cr粉，将这些粉按Ge-20at％Cr进行调合，将这些进行干式混合后，填充于碳制模具中，在温度为800℃、压力为150kg/cm2的条件下进行热压。
将该烧结体进行精加工作为靶。靶的相对密度为97％(100％密度5.97g/cm3)。用阿基米德法测定从该靶的3个部位任意采取的试样的密度。该结果示于表1。
同样，对从靶的3个部位任意采取试样进行组成分析。该结果示于表2。另外，将自靶内采取的主体试样的、和基板相对面一侧的X射线衍射强度的测定结果示于表3。
然后，使用该靶，在含氮氩(Ar∶N2＝25∶50sccm)气氛下，在电力200W的条件进行反应溅射，在基板上形成厚度为300的GeCrN膜。膜厚及透过率的偏差的测定结果分别示于表4及表5。
比较例1准备纯度为5N(99.999％)、筛下物300μm的Ge粉，和3N(99.9％)、筛下物150μm的Cr粉，将这些粉按Ge-20at％Cr进行调合，将这些进行干式混合后，填充于碳制模具中，在温度为800℃、压力为50kg/cm2的条件下进行热压。
将该烧结体进行精加工作为靶。靶的相对密度为90％(100％密度5.54g/cm3)。用阿基米德法测定从该靶的3个部位任意采取的试样的密度。该结果示于表1。
同样，对从靶的3个部位任意采取试样进行组成分析。该结果如表2所示。另外，将自靶内采取的主体试样的、基板和对面侧的X射线衍射强度的测定结果示于表3。
然后，使用该靶，在含氮氩(Ar∶N2＝25∶50sccm)气氛下，在电力200W的条件进行反应溅射，在基板上形成厚度为300的GeCrN膜。膜厚及透过率的偏差的测定结果分别示于表4及表5。
比较例2准备纯度为5N(99.999％)、筛下物350μm的Ge粉，和3N(99.9％)、筛下物75μm的Cr粉，将这些粉按Ge-20at％Cr进行调合，将这些进行干式混合后，填充于碳制模具中，在温度为750℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压。
将该烧结体进行精加工作成靶。靶的相对密度为93％(100％密度5.54g/cm3)。用阿基米德法测定从该靶的3个部位任意采取的试样的密度。该结果示于表1。
同样，对从靶的3个部位任意采取试样进行组成分析。该结果示于表2。另外，将自靶内采取的主体试样的、与基板相对面一侧的X射线衍射强度的测定结果示于表3。
然后，使用该靶，在含氮氩(Ar∶N2＝25∶50sccm)气氛下，在电力200W的条件进行反应溅射，在基板上形成厚度为300的GeCrN膜。膜厚及透过率的偏差的测定结果分别示于表4及表5。
从表1所示的实施例1～3及比较例1～2可以看出，实施例1～3的相对密度都在95％以上，实施例1及实施例3而言，其相对密度达到97％以上。而且靶内的密度偏差都在±1.5％以内。
与此相对应，比较例1及比较例2的相对密度小于95％，靶内的密度偏差超过±1.5％。
表2所示的是组成偏差，实施例1～3的靶内组成偏差都在±0.5％以内。
与此相对应，比较例1及比较例2的靶内的组成偏差超过±0.5％。
表3所示的是实施例1～3和比较例1～2的前述Ge相的最大峰强度A和在30°～40°的GeCr化合物相的最大峰强度B的比值B/A值，实施例1～3满足本发明的条件0.18以上。但是，比较例1～2中的B/A小于0.18。
使用具有以上特性的靶，膜厚及透过率的偏差的评价结果示于表4，由表4可以看出，实施例1～3的膜厚及透过率的偏差明显减少。与此相对应，比较例1～2的膜厚及透过率的偏差都较大，因此可知其不优选作为靶。
另外，本发明的高密度溅射靶，具有可以减少溅射时发生的颗粒和不规则球状物，提高膜厚的均匀性的效果。与此相对，由于比较例1～2的密度低，因此在溅射时发生异常放电，而且，还存在由此引起的颗粒(发尘)和不规则球状物增加的问题从以上可知，本发明的溅射靶作为相变化的记录层和保护层之间的中间层，对用反应溅射法成膜的GeCrN类层的形成非常有效。
发明效果在使用本发明的高密度Ge-Cr合金溅射靶，利用反应溅射法形成GeCrN类薄膜时，可以抑制成膜速度的偏差及伴随而来的膜组成偏差，得到稳定的溅射特性的优良效果。由此可以明显减少不合格产品的发生率。另外，具有可以减少喷射时发生的颗粒和不规则球状物，膜厚的均匀性也可以提高的效果。
权利要求
1.一种Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，其在含有Cr 5～50at％的Ge-Cr合金溅射靶中，其相对密度为95％以上。
2.如权利要求1所述的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，其相对密度为97％以上。
3.如权利要求1或2所述的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，靶内的密度偏差为±1.5％以内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，靶内的组成偏差为±0.5％以内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的Ge-Cr合金溅射靶，其特征在于，在X射线衍射峰中，2θ为20°～30°的Ge相的最大峰强度A和30°～40°的GeCr化合物相的最大峰强度B的比值B/A为0.18以上。
6.一种Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将75μm以下的Cr粉及250μm以下且BET比表面积为0.4m2/g以下的Ge粉均匀分散混合后，进行烧结。
7.如权利要求1～5中任一项所述的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，其将75μm以下的Cr粉及250μm以下且BET比表面积为0.4m2/g以下的Ge粉均匀分散混合后，进行烧结。
8.如权利要求6或7所述的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，在BET比表面积为0.1～0.4m2/g的Ge粉均匀分散混合后，进行烧结。
9.如权利要求6～8中任一项所述的Ge-Cr合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使用热压，在烧结温度为760～900℃、表面压力为75～250kg/cm2的条件下，进行烧结。
全文摘要
本发明得到一种Ge－Cr合金溅射靶及其制造方法。Ge－Cr合金溅射靶的特征在于，在含有Cr 5～50at％的Ge－Cr合金溅射靶中，其相对密度为95％以上；Ge－Cr合金溅射靶的制造方法的特征在于，是将筛下物75μm以下的Cr粉及筛下物250μm以下且BET比表面积为0.4m
文档编号C22C28/00GK1745191SQ20038010931
公开日2006年3月8日 申请日期2003年10月2日 优先权日2003年1月27日
发明者高见英生, 安岛宏久 申请人:株式会社日矿材料