专利名称：低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高熔点金属钨制备技术领域，特别是提供了一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨(W)材料的制备方法，适用于工业化大规模生产。
背景技术：
金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/mol)任何金属难以比拟。
纯钨块体材料仍具有高熔点特性，极高的高温强度，高弹性模量，低膨胀系数，及对放射线的屏蔽和吸收性能。由于上述特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件等，如各种电灯丝，各种显象管，真空管的热电子发射灯丝及阴极，超高温电热元件，隔热屏、火箭喷管等。
每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带，高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，固体火箭喷管喉衬，耐高温鼻锥，燃气舵超高温发汗材料等，军工产品年需量超过50吨。近年来由于用钨粉制备的钨铜合金具有优异的导电，散热特性及膨胀系数可调等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来作成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件等器件，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。据2000年不完全统计，仅此一项国内年需量200～250吨。
我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，世界各工业大国用钨量的50％是由中国提供，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，近年来我国几乎无有。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它钨制品型材(如钨铜制品、钨镍铁高比重制品等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。近几年来在W-Ni-Fe，W-Ni-Cu高比重合金，以及W-Cu合金方面已有较多的研究文献，但在纯钨材料方面的研究很少。由长期的生产经验可知目前制备纯钨材料均采用两个主要步骤，一是用钨粉经压制成坯，1600℃第一次预烧，1980～2800℃第二次垂熔烧结、或超高温一次真空烧结。使纯钨坯材密度逐渐达到相对密度＞94～96％然后经第二步在高于1200℃下通过各种热加工手段进一步致密化，才能制成最终的纯钨材料或零件。
由近15年的有关文献检索可知，目前各国在生产或研制纯钨材料时均采用粒径为2～5μm的钨粉为原料粉末，这种钨粉中的钨晶粒从800℃开始直到2800℃在长时间的烧结过程中，一直快速的聚集再结晶长大，导致纯钨制品中的钨晶粒由2.5μm长大到200～400μm，约为原始钨晶粒的80～160倍。
因此国内外现有的纯钨材料，在常温下，无一例外的均属于性能很脆的金属材料。这一致命弱点严重影响了纯钨材料的应用范围。长期以来，世界各工业大国一直期望能获得超细晶粒的纯钨材料和制品。特别是近年来国外开始研究用人造金刚石超高压合成压机，在低温980～1100℃超高压2-2.5GPa条件下热压烧结纯钨材料的工艺，结果表明，可获得相对密度≥97％平均晶粒为30-50nm的超细晶粒纯钨试样。但遗憾的是此法难于生产尺寸较大的制品，生产成本过高，没有工业化推广的价值。目前看来，如何能够在现有的生产设备条件下，用新的先进生产工艺，制备出超细晶粒，平均钨晶粒≤8-12μm的纯钨制品，已是近十年来各工业大国十分关注的热门课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨(W)材料的制备方法，解决纳米粉末成形难的问题。
本发明采用超音速喷雾热转换法将高浓度钨酸铵水溶液(其WO3含量350～370g/升)先制成纳米级(≤40nm)的WO3粉末，喷雾热转换法的工艺为采用的喷嘴为环缝气流谐振式超音速喷嘴，350～400℃热风温度下，采用高压(5～6.5MPa)空气，喷气速度为超音速2～2.5马赫(664～830m/s)、喷嘴喷射角α＝50°、短焦距F＝11.5mm的喷嘴。然后用H2和氧反复还原——氧化——还原，制成粒度更细的兰钨粉末。在兰钨粉末中用双螺旋式搅拌混料机加入(糠醛-酚醛-丙醇)溶液，将兰钨颗粒，包覆一层糠醛醇凝胶薄膜，干燥后，用回转管式连续沸腾还原炉，低温740～760℃，45～60分钟用(H2+N2)气将兰钨粉末还原制成平均粒径≤70nm的钨粉，再用干式高速层间剪切机，氩气保护下将纳米钨粉高速层间剪切活化，用高压软模成形制成压坯，常规钼丝炉中，1500～1550℃，保温40～60分钟，H2中一次烧结后即可制成相对密度为95～96％的超细晶粒纯钨材料(平均晶粒≤8～12μm)和制品，具体工艺为1、高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO3粉采用高浓度钨酸铵溶液，其WO3含量350～370g/升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力5～6.5MPa，喷气速度664～830m/s，喷嘴喷射角度α＝50°，焦距F＝11.5mm热风温度400℃下，逆流送热风，液流输送速度400ml/分，将高浓度钨酸铵溶液制成纳米级WO3粉末，平均粒径≤40nm。
2、反复还原—氧化—还原制备粒度更细的兰钨粉末用H2在(420～500℃)45～60分，在管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，其反应式为，然后在空气中550～650℃，20～35分将兰钨粉末氧化成三氧化钨粉，其反应式，然后再用H2在(420～500℃)45～60分，管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，反应式仍为。以上(还原—氧化—还原)三个工序构成一个循环过程，共需进行三个循环。最终还原到兰钨粉，这一过程可将平均粒径为40nm的WO3粉，还原成平均粒径≤25nm的兰钨粉，其原理是利用(WO3→WO2.9)从三氧化钨到兰钨脱氧相变时a轴剧烈膨胀2倍。C轴膨胀6倍，而b轴收缩2倍，晶粒内产生严重的剪切变形，导致WO3颗粒破碎成更细的WO2.9颗粒，在氧化时，因WO2.9→WO3相变，与还原相变相反，WO2.9晶粒中的a、c轴急剧收缩即a轴收缩2倍，c轴收缩6倍，而b轴膨胀2倍，这种氧化相变，同样会造成WO2.9兰钨颗粒破碎成更细的WO3颗粒，如此多次的还原——氧化——还原过程最终可制成粒度非常均匀的平均粒径≤25nm的WO2.9粉末。
3、兰钨颗粒表面包覆糠醛醇凝胶薄膜在兰钨还原成钨粉的过程中，由于低价氧化物的蒸发凝聚和新生钨粉颗粒的聚集再结晶现象，导致钨粉粒度变粗。为了抑制上述两种现象，在兰钨颗粒表面用糠醛醇凝胶包覆一层薄膜。这种薄膜在800℃以下能起到将钨粉隔离的作用。温度再高时。薄膜会分解，并残留微量碳可参与反应。在兰钨粉末中，按兰钨∶糠醛醇溶液＝100∶5质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合40～60分，70～80℃真空干燥制成兰钨包覆颗粒，糠醛醇液的制备，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩尔比，在70～80℃下搅拌混合，溶解制成。
4、回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉用回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉时，将制备的兰钨粉，按连续沸腾炉管有效截面进料量0.15～0.2克/cm2.分，在740～760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合气总截面流量80～100ml/cm2.分，将兰钨粉末连续还原成平均粒径≤70nm的钨粉，冷却出炉后立即喷入丙酮——油酸防止自然，或在充Ar、N2密封罐中缓慢纯化处理。
回转管式连续沸腾还原炉是一种卧式机械回转式连续沸腾炉，与已往在化工工业中长期使用的沸腾床或流化床不同，该设备的多孔板是在整个还原炉园管内插入的十字形夹层板上，根据粉末在炉管内回转分布的规律，在特定位置上，开设不同直径的喷气孔，这种十字形多孔夹层板的特点是不论炉管回转到何角度，在粉末料层的底部，都会有从十字形多孔板的喷气孔中喷出的新鲜H2和N2将兰钨WO2.9粉末向上喷吹，形成沸腾状态，并在高温状态下实现还原过程。由于总的还原炉管进料(兰钨)端高，出料(钨粉)端低，还原的物料在不断的沸腾跳跃过程中，由进料端缓慢的走向出料端，在此过程中完成了由兰钨到钨粉的还原过程，故这种连续沸腾炉很容易实现连续化生产，解决了沸腾炉(流化床)，气流回转炉长期难于实现连续化，自动化生产的难题。
另外，由于粉末颗粒沸腾跳动的方向始终与炉管内废气的排出方向垂直，因此工作气流带走的粉末颗粒，远比流化床沸腾炉低很多，因此节省了大量的除尘回收设备。与机械(槽板式)回转炉相比，连续沸腾炉中的粉末颗粒，在还原过程中始终只有一种垂直于喷气板的直线跳动，粉末颗粒间彼此被气相隔离，这种颗粒运动状态，有利于提高(H2)气相还原反应速度，利于排除反应产物水蒸气，防止钨颗粒长大，但机械(槽板式)回转炉中，因粉末颗粒除有抛撒动作外，仍有滚动制粒的动作，后者对钨粉颗粒长大及形成钨粉团粒十分有利，但对制备纳米钨粉来说十分不利。
5、干式高速层间剪切破碎机中高能剪切活化钨粉平均粒径为70nm的纳米钨粉的比表面一般为8～13m2/g，这种粉末的烧结活化能已经很高，但是为了进一步提高粉末的烧结活化能，仍需用高速层间剪切机将粉末颗粒表面晶格进一步畸变，为此将上述工艺4制备的纳米钨粉在干式高速层间剪切机中(10000～20000转/分)用氩(Ar)气流循环保护，按60～80分/1kg将纳米钨粉进行高能剪切活化后，冷却出料，立即喷入丙酮——油酸液体或用密封罐充Ar、N2存储。
6、高压软模成形制备纳米钨粉坯将权利要求5制备的活化纳米钨粉，在高压软模中，以聚氨脂软塑料为传力介质，350～450MPa压强下将纳米钨粉，压制成相对密度为49～52％的纯钨压坯，随后可将钨压坯进行机械加工(视要求而定)。
在软模压制时，纳米钨粉中不需要加任何润滑剂，高压软模成形是一种近似于冷等静压成形的技术，其优点在于成形压力可超过冷等静压，最高压强可达800MPa。同时在软模成形时，可通过软模横截面积与装粉截面积之比来控制粉末的纵向压缩量与横向压缩量。实践证明，高压软模成形的纳米钨坯，密度和强度均高于冷等静压成形钨粉坯。
7、钼丝炉中(1500～1550℃)H2中一次烧结超细晶粒纯钨材料将制成的纳米钨粉压坯，在钼丝炉中，1500～1550℃H2气氛下45～60分，一次烧结，冷却出炉后，即可制成相对密度为95～96％，平均钨晶粒8～12μm的纯钨材料和制品。
本发明的优点在于1、在制备纳米钨粉的过程中，采用了高效超音速雾化喷嘴和回转管式连续沸腾还原炉，这些设备是可以连续化、不间断地大规模生产，生产效率高，自动化程度高生产的纳米钨粉粒度更细更均匀。
2、由于采用了从WO2.9-WO3-WO2.9反复还原—氧气—还原新工艺，并结合糠醛醇凝胶薄膜技术，可以使纳米钨粉的平均粒径，进一步细化到≤70nm的钨粉。
3、在制备纯钨材料的过程中，由于采用的原始钨粉粒度≤70nm，而且是经高速层间剪切破碎机剪切活化处理的粉末，因此能有效地降低纯钨材料的烧结温度，由2650℃降低到1550℃。并能保证在低温一次烧结过程中获得很高的密度，及细小的钨晶粒，这一工艺特点，不仅在钨材料的制备技术上又开辟了一个新的技术领域，更重要的是又开发了一种具有超细晶粒的超塑性钨材的领域。
4、本专利采用的高压软模成形技术用来解决纳米钨粉成形难的问题，不仅对超细晶粒大型钨件的生产有重要的应用价值，对解决其他纳米粉末成形难的问题也有重要意义。
附图1、是本专利的工艺流程图。超音速喷雾热转换法制取纳米WO3粉末1，反复还原—氧化—还原制备纳米兰钨粉末2，包覆糠醛醇凝胶薄膜3，回转管式连续沸腾还原炉还原钨粉4，高速层间剪切活化钨粉5高压软模成形6，一次低温烧结7，产品检验包装8。
具体实施例方式
实施例1制备10Kg高密度超细晶粒纯钨材料时，应按下列步骤完成。
1、制备平均粒径≤40nm的纳米WO3粉末称取高浓度钨酸铵溶液34.08升，其WO3含量370g/升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力6.5MPa，喷气速度830m/s，喷嘴喷射角度α＝50°，焦距F＝11.5mm热风温度400℃下，逆流送热风，液流输送速度400ml/分，将高浓度钨酸铵溶液制成12.6kg的纳米级WO3粉末，平均粒径≤40nm。
2、反复还原—氧气—还原制备粒度更细的兰钨粉末。
将平均粒径≤40nm的纳米WO3粉在管式还原炉中500℃、45分，将纳米WO3粉全部还原成WO2.9兰钨粉，然后在管式炉中空气流下650°，20分，将兰钨粉末全部氧化成纳米WO3粉，出炉后再放入管式还原炉中，同样按500℃，45分再将氧化后的纳米WO3粉，还原成粒度更细的WO2.9兰钨粉，如此完成了第一个(还原—氧化—还原)的循环过程，共完成三个循环过程最终可制成平均粒径≤25nm的兰钨粉。
3、糠醛醇凝胶薄膜包覆兰钨粉末用实施例1中的2制成的兰钨粉末，按兰钨粉∶糠醛醇溶液＝100∶5质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合60分，经80℃真空干燥后，过84μm筛即制成糠醛醇凝胶薄膜包覆的兰钨粉末，糠醛溶液制备是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10，摩尔比在70℃下，搅拌溶解制成溶液后备用。
4、回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉将糠醛醇凝胶薄膜包覆的兰钨粉，放入直径φ200mm，长4米的回转管式连续沸腾还原炉中，炉管内膛有效截面积为150cm2，按截面进料速度0.15g/cm2·分，实际进料速度为150×0.15＝22.5g/分。在760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合气(H2+N2)总流量(80ml/cm2.分×150cm2)＝12升/分，可将兰钨粉末连续还原成平均粒径为≤70nm的10Kg钨粉，冷却出炉后立即喷入丙酮—油酸溶液防止自燃。
5、纳米钨粉的高速层间剪切活化用干式高速层间剪切机在10000转/分转速下，Ar氩气流循环保护，按80分/kg，将纳米钨粉进行剪切活化，剪切后冷却出料，立即喷入丙酮—油酸液或用密封罐充Ar、N2储存。
6、高压软模成形制备纳米钨粉压坯将实施例1中的5，制备的活化纳米钨粉，在高压软模中以聚氨脂软塑料为传力介质，450MPa压制压力下，将纳米钨粉压制成相对密度为50％的纯钨压坯10kg，随后可将钨坯进行简单的机械加工(视要求而定)。
7、低温一次烧结制成高密度超细晶粒纯钨材料将实施例1中的6制成的纳米纯钨坯，在钼丝炉1550℃，H2气氛下，45分，一次烧结、冷却出炉后即可制成相对密度为96％，平均钨晶粒≤8～12μm的纯钨材料或制品。
实施例2，制备1Kg高密度超细晶粒纯钨材料时应按下列步骤完成。
1、制备纳米级WO3粉末称取高浓度钨酸铵溶液3.41升，其WO3含量350g/升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力5MPa，喷气速度664m/s，喷嘴喷射角度α＝50°焦距F＝11.5mm，热风温度350℃下，逆流送热风，液流输送速度400ml/分，将高浓度钨酸铵溶液制成1.26kg的纳米级WO3粉末，平均粒径≤40nm。
2、反复还原——氧气——还原制备粒度更细的兰钨粉末。
将≤40nm纳米WO3粉在管式还原炉中450℃、60分，将纳米WO3粉全部还原成WO2.9兰钨粉，然后在管式炉中空气流下550°，35分，将兰钨粉末全部氧化成纳米WO3粉，出炉后再放入管式还原炉中，同样按450℃，60分再将氧化后的纳米WO3粉，还原成粒度更细的WO2.9兰钨粉，如此完成了第一个(还原—氧化—还原)的循环过程，共完成三个循环过程最终可制成平均粒径≤25nm的兰钨粉。
3、制备糠醛醇凝胶薄膜包覆兰钨粉用实施例2中的2制成的兰钨粉末，按兰钨粉∶糠醛醇溶液＝100∶5质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合40分，经70℃真空干燥后，过84μm筛即制成有糠醛醇凝胶薄膜包覆的兰钨粉末。糠醛溶液制备是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩尔比在80℃下，搅拌溶解而成。
4、回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉将实施例2中的3制备的糠醛醇凝胶薄膜包覆的兰钨粉，放入与实施例1中的4完全相同的还原炉中，按截面进料速度0.2g/cm2.分，实际进料速度为150×0.2＝30g/分。在740℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合气(H2+N2)总截面流量(100ml/cm2.分×150cm2)＝15升/分，可将兰钨粉末连续还原成平均粒径为≤70nm的1Kg钨粉，冷却出炉后立即喷入丙酮—油酸溶液防止自燃。
5、纳米钨粉的高速层间剪切活化用干式高速层间剪切机在20000转/分转速下，Ar氩气流循环保护，按60分/kg，将纳米钨粉进行剪切活化，剪切后冷却出料，立即喷入丙酮—油酸液或用密封罐充Ar储存。
6、高压软模成形制备纳米钨粉压坯将实施例2中的5制备的高速层间剪切活化的纳米钨粉，在高压软模中以聚氨脂软塑料为传力介质，350MPa压制压力下，将纳米钨粉压制成相对密度为49％的1kg重的纯钨压坯，随后可将钨坯进行简单的机械加工(视要求而定)。
7、低温一次烧结制成高密度超细晶粒纯钨材料将将实施例2中的6制备的纳米纯钨压坯，在钼丝炉1500℃，H2气氛下，60分，一次烧结、冷却出炉后即可制成相对密度为95％，平均钨晶粒≤8～12μm的纯钨材料或制品。
权利要求
1.一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨材料的制备方法，其特征在于具体工艺a、高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO3粉采用高浓度钨酸铵溶液，其WO3含量350～370g/升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力5～6.5MPa，喷气速度664～830m/s，喷嘴喷射角度α＝50，焦距F＝11.5mm热风温度400℃下，逆流送热风，液流输送速度400ml/分，将高浓度钨酸铵溶液制成纳米级WO3粉末，平均粒径≤40nm；b、反复还原—氧化—还原制备粒度更细的兰钨粉末用H2在420～500℃温度，45～60分，在管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，其反应式为，然后在空气中550～650℃，20～35分将兰钨粉末氧化成三氧化钨粉，其反应式，然后再用H2在420～500℃，45～60分，管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，反应式仍为；还原—氧化—还原三个工序构成一个循环过程，需进行三个循环；最终还原到兰钨粉，这一过程可将平均粒径为40nm的WO3粉，还原成平均粒径≤25nm的兰钨粉；c、兰钨颗粒表面包覆糠醛醇凝胶薄膜在兰钨粉末中，按兰钨∶糠醛醇溶液＝100∶5质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合40～60分，70～80℃真空干燥制成兰钨包覆颗粒，糠醛醇液的制备，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩尔比在70～80℃下搅拌混合，溶解制成；d、回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉用回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉时，将制备的兰钨粉，按连续沸腾炉管有效截面进料量0.15～0.2克/cm2.分，在740～760℃，H2∶N2＝3∶2流量比，混合气总截面流量80～100ml/cm2.分，将兰钨粉末连续还原成平均粒径≤70nm的钨粉，冷却出炉后立即喷入丙酮——油酸防止自然，或在充Ar、N2密封罐中缓慢纯化处理；e、干式高速层间剪切破碎机中高能剪切活化钨粉将制备的纳米钨粉在干式高速层间剪切机中10000～20000转/分用氩气流循环保护，按60～80分/1kg将纳米钨粉进行剪切活化后，冷却出料，立即喷入丙酮——油酸液体或用密封罐充Ar、N2存储；f、高压软模成形制备纳米钨粉坯将制备的活化纳米钨粉，在高压软模中，以聚氨脂软塑料为传力介质，350～450MPa压强下将纳米钨粉，压制成相对密度为49～52％的纯钨压坯，随后将钨压坯进行机械加工；在软模压制时，最高压强可达800Mpa；g、钼丝炉中一次烧结超细晶粒纯钨材料将制成的纳米钨粉压坯，在钼丝炉中，1500～1550℃H2气氛下45～60分，一次烧结，冷却出炉后，制成相对密度为95～96％，平均钨晶粒8～12μm的纯钨材料。
全文摘要
本发明提供了一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨材料和制品的制备方法。采用高温350－400℃，高压5－6.5MPa，超音速喷雾热转换法，先将钨酸铵水溶液，制成纳米级平均粒径≤40nm的WO
文档编号B22F9/16GK1614048SQ200410080350
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者张丽英, 吴成义, 李燏, 尤彩虹 申请人:北京科技大学