专利名称：极薄容器用钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于饮料罐等金属容器的钢板及其制造方法。
背景技术：
对于以饮料罐和食品罐等为代表的容器用的钢板来说，为了容器的低成本化，钢板朝薄壁化发展，已经达到0.2mm以下的原材料也适用的程度。用这样的超薄材料制造容器的场合，明显的问题之一是容器的变形。
这不仅在容器的制造过程和充填内容物后，在一般市场中对容器搬送时引起的外力作用下发生容器变形，而且由于容器内部压力的增减，即内容物在加热处理时的增压和为了保持内容物的减压处理、或者由于碳酸饮料等内容物所必须的增压、以及在流通和保持过程中的温度变化，均可引起容器的变形。
为了使耐变形性提高，不仅需要容器的设计，而且需要使用更加硬质的材料作为原材料。但是，通常硬质材料延展性较低，罐成形时引起材料破断等的问题。
而且，极薄材料与厚材料相比，在较低的形变就会引起破断，因此对极薄材料来说，要求具有厚壁材料以上的良好的延展性。并且，在罐成形时，有时钢板在焊接后将焊缝区再次成形，在这种情况下，容易引起变形向特定的部位的集中，从这一点来看，良好的延展性也是必要的。
在退火以后的工序，作为不明显阻碍延展性的高强度化方法，由退火时的氮化技术已经在特开平08-170122号公报、特开平08-176788号公报、特开平2001-107148号公报、特开平2002-012948号公报等中公开。
但是，这些技术欠缺如下的观点也考虑钢板成分和氮化条件而针对极薄原材料最佳地控制特别是其表层和内层的硬度。在利用上述技术以极薄原材料为基础制罐的场合，原材料的罐成形性和罐的耐变形性不一定能够满足。
而且，为了利用罐的设计而确保罐强度，例如通过在罐筒部形成小的凹凸(焊道)、使弯曲刚性提高之类的技术已经实用化。在这种情况下，因为凹凸的形状影响强度，因此在原材料是软质或板厚较薄的场合，必须严格地进行凹凸加工，但是由于该凹凸加工损伤表面处理皮膜，发生耐蚀性的劣化便成为问题。如果使用硬质材料，即使在将原材料薄壁化的状态下也可以减小凹凸加工量，能够避免耐蚀性的劣化，因此使用硬质材料是优选的，但是以前的硬质材料的延展性不充分，在用于罐盖的卷边接缝的凸缘成形等中产生不适宜的情况，因此使用受到限制。
发明内容
本发明的课题在于，解决上述那样的现有技术的问题，针对使用极薄原材料制造的容器所存在的变形问题，提供一种钢板及其制造方法，该钢板通过使用氮化来控制原材料的表层以及内层的材质、从而使它们大幅度变化，而且即使在硬质的场合仍具有良好延展性。
本发明人为了解决上述的课题，在特别研究了经过氮化过程制造的板厚为0.4mm以下的钢板的成分以及氮化条件与材质的关系研究之后发现，通过将成分、特别是N量限定在特定范围内，而且最佳地调整氮化条件，能够理想地控制材料的表层部以及内层部的氮化物的形态，由此能够大幅度地抑制以极薄钢板为原材料的容器所存在的变形问题。
即，本发明发现，通过在冷轧后进行氮化处理、使钢中的氮含量增加而提高表面硬度，单凭这一点，罐的耐变形性并不是相应地提高，为了采用极薄原材料使罐的耐变形性提高，存在必要的氮化条件，并发现了其控制方法，其要旨表示如下。
本发明的极薄容器用的钢板的第1形态是，以质量％计含有C0.0800％以下、N0.600％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，其中直径为1μm～0.02μm的氮化物在钢板的表层1/8厚度内具有以数密度为0.2个/μm3以上存在的区域，且满足下述式(A)。
(在钢板的板厚1/8位置处的数密度)＞(在钢板的板厚1/4位置处的数密度) (A)本发明的极薄容器用的钢板的第2形态是，以质量％计含有C0.0800％以下、N0.600％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，直径为1μm～0.02μm的氮化物满足下述式(B)。
(在钢板的板厚1/20位置处的数密度)/(在钢板的板厚1/4位置处的数密度)＞1.5 (B)根据本发明的极薄容器用的钢板，不会牺牲容器的耐变形性和罐成形性中的之一，而能够同时显著提高容器的耐变形性和罐成形性两者。特别在板厚0.400mm以下，能够实现显著良好的罐特性。
对于本发明的极薄容器用的钢板来说，在钢板的板厚1/4位置处的直径为1μm～0.02μm的氮化物的数密度也可以为10个/μm3以下。
作为钢成分，也可以以质量％计还含有Ti0.08％以下、Nb0.08％以下、B0.015％以下、Cr2.0％以下之中的1种、2种或者更多种。
作为钢成分，也可以还含有以质量％计合计为0.1％以下的Sn、Sb、Mo、Ta、V、W。
钢成分的剩余部分也可以为Fe以及不可避免的杂质。
本发明的极薄容器用的钢板的制造方法的第1形态是，对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的表层1/8厚度内形成直径为1μm～0.02μm的氮化物以数密度为0.2个/μm3以上存在的区域，且将钢板中的N以质量％计设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下。
本发明的极薄容器用的钢板的制造方法的第2形态是，对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的表层1/8厚度内，直径为1μm～0.02μm的氮化物满足上述式(B)，且将钢板中的N以质量％设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下。
本发明的极薄容器用的钢板的制造方法的第3形态是，对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，直径为1μm～0.02μm的氮化物满足下述式(C)，且将钢板中的N以质量％计设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下。
(氮化处理后的在钢板的板厚1/20位置处的数密度)/(氮化处理前的在钢板的板厚1/20位置处的数密度)＞1.5 (C)根据本发明的极薄容器用的钢板的制造方法，不会牺牲容器的耐变形性和罐成形性中的之一，而能够以高生产率获得可以同时显著提高耐变形性和罐成形性两者的极薄容器用的钢板。特别在板厚为0.400mm以下，能够以高生产率制造具有明显良好的罐特性的极薄容器用的钢板。
对于本发明的极薄容器用的钢板的制造方法来说，也可以是，对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的板厚1/4位置处的直径为1μm～0.02μm的氮化物的数密度为10个/μm3以下，且钢板中的N以质量％设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下、以及剩余部分为Fe以及不可避免的杂质。
也可以是，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理时，在钢板温度为550～800℃的状态下、在含有0.02％以上的氨气的气氛中保持0.1秒钟～360秒钟以进行氮化处理后，或者在550℃以上的温度区将时间与温度之积设定为48000(℃·秒)以下、或者将从550℃到300℃的平均冷却速度设定为10℃/秒以上。
也可以是，在再结晶退火后，于氮化处理前或氮化处理后，进行压下率为20％以下的再次冷轧。
图1是表示钢板的厚度方向的位置的图。
图2是表示变形试验的模具压入量与压入载荷的关系的图。
图3是表示氮化时间与罐强度的关系的图。
图4是表示氮化前后的氮化物数量之比与罐强度的关系的图。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明。
首先，就本发明的钢材成分进行说明。成分全部为质量％。
为了避免加工性的劣化，C量的上限是必需的，设定为C0.0800％以下。优选为0.0600％以下，更优选为0.040％以下。
对于通过氮化使具有与C同样的特性的N量增加的本发明钢来说，从确保强度的观点来看，即使需要的C含量低也没有关系。即使C为0.0050％以下时，也能够确保必需的强度，为0.0020％以下也没有关系。当为0.0015％以下时，也与氮化量保持均衡，也能够制造极软质材料。在使r值提高、保持较高拉深成形性的意义上来说，C量低一些较为优选。
为了避免加工性的劣化，氮化前的N量的上限是必需的，设定为N0.0300％以下。优选为N0.0200％以下，更优选为N0.0150％以下，再优选为N0.0100％以下，又优选为N0.0100％以下，进一步优选为N0.0050％以下，还优选为N0.0030％以下。在使r值提高、保持较高拉深成形性的意义上来说，优选氮化前的N量低一些。需要注意的是，为了赋予罐的耐变形性效果，象后述那样通过氮化而含有的N以随钢板的板厚位置的不同而不同的N量存在，与氮化前存在的N的效果多少有些差异。
除为了避免加工性的劣化以外，还为了避免镀层等的表面处理性的劣化，氮化后的N量的上限也是必需的，设定为N0.600％以下。优选为N0.300％以下，更优选为N0.150％以下，再优选为N0.100％以下，进一步优选为N0.050％以下，还优选为N0.030％以下。但是，在使氮化的硬化部更加硬质化的意义上来说，毫无疑问，优选N量高一些。
Si为了调整强度而添加，但是过多时加工性劣化，因此设定为2.0％以下。在本发明钢中，在结晶的晶界，Si与通过氮化而浸入到钢中的N形成氮化物，不仅引起脆性裂纹，也损害本发明的效果的情况也存在，因此有时需要控制为1.5％以下，进而需要控制为1.0％以下。特别在保持高成形性的意义上来说，Si量低一些较为优选，通过设定为0.5％以下，进而设定为0.1％以下，从而成形性提高。
Mn为了调整强度而添加，但是过多时加工性劣化，因此设定为2.0％以下。在确保提高成形性的意义上来说，Mn低一些较为优选，通过设定为0.6％以下，进而设定为0.2％以下，从而成形性提高。
P为了调整强度而添加，但是过多时加工性劣化，因此设定为0.1 0％以下。在确保提高成形性的意义上来说，P低一些较为优选，设定为0.05％以下、进而设定为0.01％以下，从而成形性提高。
S使热轧延展性劣化，成为阻碍铸造和热轧的要因，因此设定为0.05％以下。在确保提高成形性的意义上来说，S低一些较为优选，通过设定为0.02％以下、进而设定0.01％以下，从而成形性提高。
Al是为了脱氧而添加的元素，但是当添加量高时铸造变得困难，存在表面的瑕疵增加等害处，因此设定为2.0％以下。而且当Al量高到0.2％以上时，与通过氮化而浸入到钢板中的N相结合，在钢中生成大量的AlN，也具有使氮化部硬化的效果。从在氮化程度低的钢板的板厚中心部保持高的成形性的意义上来说，Al量低一些较为优选，通过设定为0.2％以下、进而设定为0.1％以下，从而氮化程度低的部位的成形性提高。
除了以上的基本元素以外，对于通常的容器用的钢板考虑的元素效果及其控制，描述如下。
Ti提高钢板的再结晶温度，使本发明的目标极薄钢板的退火通行性显著劣化。因此设定为0.080％以下。在不特别需要高r值的通常的用途中，不必添加Ti，优选设定为0.04％以下，更优选设定为0.01％以下。在氮化前固溶于钢中的Ti与通过氮化而浸入到钢中的N相结合，在钢中形成微细的TiN，使氮化部硬化的效果增强。因此，在氮化的程度低的钢板板厚中心层中材质的硬化有时出现比所需要的更高，所以在需要得到软质的钢板的场合，Ti量低一些较为优选，通过设定为0.005％以下，进而设定为0.003％以下，从而能够抑制钢板意想不到的硬化。
Nb与Ti具有同样的影响，提高再结晶温度，使本发明的目标极薄钢板的通行性明显劣化。因此设定为0.08％以下。对于不特别要求高r值的通常的用途，没有必要添加Nb，优选将其设定为0.04％以下，更优选为0.01％以下。在氮化前固溶于钢中的Nb与通过氮化而浸入到钢中的N相结合，在钢中形成微细的NbN，使氮化部的硬化效果增强。因此，在氮化的程度低的钢板板厚中心层中材质的硬化有时出现比所需要的更高，所以在需要得到软质的钢板的场合，Nb量低一些较为优选，通过设定为0.005％以下，进而设定为0.003％以下，从而能够抑制钢板意想不到的硬化。
B在添加到含有0.01％左右以上的Ti、Nb的钢板中的场合，提高再结晶温度，使本发明的目标极薄钢板的退火通行性明显劣化，但在Ti、Nb的含量少的场合，在这一方面的不良影响减小，反而可降低再结晶温度，因此能够低温下进行再结晶退火，也具有使退火通行性提高的效果，所以也可以积极地添加。但是，过剩地添加，在铸造时铸坯的裂纹显著，所以上限设定为0.015％。出于使再结晶温度降低、使退火通行性提高的目的，与氮化前的N含量的关系为B/N＝0.6～1.5即足够了。在氮化前固溶于钢中的B与通过氮化而浸入到钢中的N相结合，形成微细的BN，使氮化部的硬化效果增强。在运用该BN所引起的表层硬化的场合，氮化前的B含量与N量之比优选为B/N＞0.8。在该比值为1.5以上、进而为2.5以上时由BN形成而引起的硬化变得显著。另一方面，由于BN形成的原因，有时材质硬化出现比所需要的更高，从而使成形性劣化，因此需要注意。在本发明钢中，不特别运用由BN形成而引起的硬化时，氮化前的含B量与含N量之比为B/N＜0.8即可，更严格地说为B/N＜0.1即可。
氮化前固溶于钢中的Cr与通过氮化而浸入到钢中的N相结合，在钢中形成微细的Cr氮化物，具有使氮化部硬化的效果。因此，有时材质硬化也出现比所需要的更高，反之，运用该氮化物也能够有效地提高氮化部的硬度。出于这一目的，优选添加0.01％以上的Cr。但是，另一方面，Cr提高钢板的再结晶温度，过剩地添加时有时使极薄钢板的退火通行性显著地劣化。为了避免因再结晶温度的上升而引起的退火通行性的降低，优选设定为2.0％以下，当为0.6％以下时，再结晶温度的上升能够抑制在实用上没问题的程度。
而且，为了赋予提高耐蚀性等本发明没有规定的特性，能够添加Cr、Ni、Cu等，但过剩地添加有时使本发明钢需要的氮化能力降低，因此分别优选设定为Cr30％以下、Ni15％以下、Cu5％以下，更优选必须分别控制为Cr15％以下、Ni5％以下、Cu2％以下。
此外，为了赋予本发明中没有规定的特性，能够含有合计为0.1％以下的Sn、Sb、Mo、Ta、V、W，但是过剩地添加时有时使本发明钢必需的氮化能力降低，因此需要注意。特别是Sn、Sb的含有有时使氮化效率降低，因此在适用氮化而进行氮化物的控制的场合应该注意。关于Sn、Sb，为了不显著地妨碍氮化效率，分别设定为0.06％以下，优选设定为0.02％以下。
在此，关于本说明书中使用的钢板板厚方向的部位的区分，运用图1进行说明。
所谓“表层1/8厚度”，表示图1中的对应区域。而且，对应于“表层1/8厚度”的区域存在于钢板的两个表面上，但是在本发明中以对其中的任一面都符合本发明的限定范围作为对象。通过氮化的方法和氮化前的表面处理、以及氮化后的某些处理，使表和里的氮化物分布发生变化是比较容易的。在本发明中，这样的表里不同表层的钢板也作为对象。这是因为即使只在一面也能够得到本发明的目标的耐变形性的缘故。
所谓“板厚1/8位置”，表示图1中的对应位置。而且“板厚1/4位置”，表示图1中的对应位置。与这些对应的位置存在于钢板的两表面上，但在本发明以对于其中的任一面都符合本发明的限定范围作为对象。
通过氮化的方法和氮化前的表面处理、以及氮化后的某些处理，使表和里的氮化物分布发生变化是比较容易的，在本发明中，这样的表里不同表层的钢板也作为对象。这是因为即使只在一面也能够得到本发明的目标的耐变形性的缘故。
尽管图中没有表示出，但“板厚1/20位置”与“板厚1/8位置”类似，是指距离钢板表面为板厚的20分之一的深度的位置。
在本发明中，规定了钢板的板厚方向的特定的位置或特定层内存在的氮化物尺寸以及数密度。对于存在的析出物，采用电子显微镜等的衍射图谱和附设的X射线分析仪等能够进行鉴别。当然，根据除此以外的化学分析等方法进行鉴别也是可以的。在本发明中作为对象的氮化物的平均直径为1.0μm以下。
在这以上氮化物的尺寸不仅显著降低高强度化的效率，成为加工时裂纹的起点，使延展性劣化，同时在粗大的氮化物暴露在钢板表面的场合，对镀层等的表面处理产生不良的影响。从这些特性的观点来看，该平均直径优选为0.40μm以下，更优选为0.20μm以下，进一步优选为0.10μm以下。它们的直径以及后述的数密度能够通过例如电子显微镜观察进行定量。
从同时能够高强度化和保持加工性的观点来看，该氮化物尺寸和数密度的控制是非常重要的。这是因为它们不仅影响强度以及加工性、使它们改变时其强度或加工性变化时的行为不同的缘故。即，控制在强度升高效果较高、加工性劣化效率较低的范围是必要的。为此，在上述的450～700℃的温度范围，适当控制温度和时间以及刚刚要进入该温度区之前的冷却速度(简称为冷速)等是有效的，这一影响在通常的条件下与一般的析出物形成是同样的。
即，越是高冷却速度和低温，氮化物的尺寸越微细，且成为高密度，随着长时间化，其尺寸粗大化。
另外，也以不是氮化物单独的析出物，而是以氧化物和碳化物、以及硫化物等复合析出的场合作为对象。在形成复合析出物的场合，将一个析出物的种类以及各化合物的尺寸特定很困难，除了一个析出物为氮化物的部分与其它析出物可明显地区分的场合以外，判定为一个氮化物。
在本发明中基本上将SPEED法得到的氮化物萃取复型(extractionreplica)通过带EDX的电子显微镜进行观察，在认为氮化物非常微细而不能良好萃取的场合，用透射电子显微镜观察薄膜也可以。组成的判定用EDX进行分析，将主要观察到的非金属元素为N的场合定为氮化物。而且，即使在因为尺寸小而使得N的特性谱线不够清楚时，Fe、Ti、Nb、B、Cr等能够被检测且不能观察到O、S等的清楚的谱线，而且从与能够特定为氮化物的其它析出物的形态比较中大致能判断为氮化物的析出物在本发明中也考虑为氮化物。而且对析出物的定性，使用电子束衍射图谱等也可以。氮化物的鉴定不采用EDX和电子衍射图谱的手法、而使用提高即时性能显著的分析仪器也没关系。问题在于，析出物的种类和尺寸以及数密度通过被认为妥当的方法来决定即可。尽管认为，有时对于析出物而言，判别是碳化物或是氮化物是困难的，但是采用通常的分析仪器不能妥当地判定的析出物的种类的情况被排除在本发明之外。尺寸非常细小、采用通常的EDX谱线和通常的分析设备不可能定性的析出物排除在本发明中要考虑的氮化物之外。本发明申请时发明人采用通常使用的分析设备，该最小尺寸大约为0.02μm，因此在本发明中将0.02μm设定为下限。使用更高度的分析设备考虑到更微细的氮化物时，数密度增加是当然的。
还可以认为，在采用本发明人没有使用经验的设备清晰看到每个原子的排列的场合，由于也包括了将N与金属原子的超微细的原子缔合体到何种程度判断为氮化物的问题，所以将对象氮化物的尺寸的下限明确表示出是重要的。
氮化物的直径以及数量根据对无偏置的程度的视场进行计测。对于本发明，设定倍率以使得在一个视场内使作为对象的直径的氮化物的数量为500个，随意选择10个视场，对于数密度来说，以对象氮化物数量除以当时的视场面积和根据SPEED法得到的电解厚度，其平均颗粒直径为各个氮化物的粒径的合计除以个数。在此，毫无疑问，视场内的对象氮化物全部进行计测是必要的。而且，使用图象解析等也可以求出氮化物数和直径。
另外，有时看到形状发生延伸，对形状不是等轴的析出物，取长轴直径与短轴直径的平均值作为析出物的直径。
析出物的数密度在复型制作过程的电解工序中，将试样表面通电的总电荷按照如下进行计算作为Fe的2价离子(Fe2+)被电解钢板时所消费，电解时作为残渣残留的析出物完全被萃取复型捕捉而计算。例如，在复型制作中，若对试样表面积以50C(库仑)/cm2的电量进行电解，则从试样表面到18μm厚度内的析出物可在复型上观察。但是，测定对象的钢板非常薄的场合，例如汇总18μm厚度内存在的析出物进行观察时，观测位置相当于板厚多厚的位置并不清楚，本发明规定的“1/8厚度”、或“1/4位置”、“1/8位置”、“1/20位置”等的规定的意义出现含混不清，因此SPEED法中的电解厚度并不限定在18μm。理想地，必须观察存在于厚度0的面上的析出物，但是这产生测定误差增大的危险。尽管取决于板厚，但电解厚度必须为5～20μm左右，进行研磨以使得对象板厚位置应该为电解部的厚度中心。
也可以是，不从钢板表面向板厚方向进行电解，而从板厚断面向板面内的方向进行，制作包括板厚方向的信息之类的复型，测定该复型上的氮化物的数密度在板厚方向的分布，从该分布决定特定的板厚位置的氮化物的数密度。
以下，对本发明的重要的要件即氮化的状态进行描述。作为本发明的对象的技术，基本上可以适用本发明人在特願2002-337647号中所申请的适宜控制表层与中心层的成分和材质的罐特性优良的容器用极薄钢板，显示极其优良的效果，但并不限于此。
但是，在本发明的描述中，主要运用“表层1/8厚度”的区域内、以及“板厚1/20位置”、“板厚1/8位置”、“板厚1/4位置”的氮化物的状态，由此将板厚位置的氮化物控制为不同的状态，是本发明的主要的效果，通过这样控制氮化物的状态，能够得到比特願2002-337647号更好的效果。
这是遵循容器用极薄材表层部的状态对作为罐的利用特性方面是重要的这一见解，在表示板厚方向具有特性波动的钢板的析出物的分布状态的方面，运用板厚位置的氮化物的尺寸与数密度。
本发明主要是与中心部相比较，使表层部的氮化物量更多并使其微细弥散分布，本发明从设想为制造方法之一的一般氮化方法考虑，设想基本上钢板表面优先被氮化、伴随氮化生成的氮化物的量与中心部相比肯定增加。并且，此时形成的氮化物从本发明的目的来看，粗大的氮化物说起来并不优选，根据氮化后的热过程、特别是冷却条件等使其微细弥散分布较为优选，因此在本发明中对微细氮化物进行控制。
这样，本发明的特征之一是使得在钢板板厚位置处的氮化物的状态具有差异。该差异对于本发明的目标氮化物来说，钢板的(表层1/8厚度)内具有以数密度为0.2个/μm3以上存在的区域，且通过(钢板的(板厚1/8位置处)的数密度)＞(钢板的(板厚1/4位置处)的数密度)来限定。氮化物的数密度在N含量与氮化物的尺寸关系方面所能选取的范围受到限制，优选为0.2个/μm3以上，更优选为2个/μm3以上，当设定为20个/μm3以上、进而200个/μm3以上、甚至为1000个/μm3以上时，在硬化方面非常有效。
可以规定(钢板的(板厚1/20位置处)的数密度)/(钢板的(板厚1/4位置处)的数密度)的比值，该比值大于1.5，优选为3以上，更优选为6以上，再优选为10以上，进一步优选为30以上，还优选为100以上。在该比值较小时，本发明的效果减小，不能得到目标的钢板。而且，在使用氮化作为这样地使表层部的氮化物的数密度增加的方法时，也能够以(氮化处理后的钢板的(板厚1/20位置处)的数密度)/(氮化处理前的钢板的(板厚1/20位置处)的数密度)加以规定。在这种情况下，与上述同样，该比值大于1.5，优选为3以上，更优选为6以上，再优选为10以上，进一步优选为30以上，还优选为100以上。毫无疑问，该比值越大，基本上本发明的效果也越大。
本发明的主要控制目的在于与钢板中心层相比，钢板表层大量地弥散分布微细的氮化物，由此清楚表明，在钢板中心层大量地弥散分布微细的氮化物，从更好地获得本发明的效果的观点来看，并不优选。为了使本发明的效果显著，钢板的(板厚1/4位置处)的直径为1μm～0.02μm的氮化物数密度优选为10个/μm3以下。
其次，关于氮化条件进行描述。本发明的氮化处理与冷轧后的再结晶退火同时进行或者在其后与再结晶退火连续地进行，从生产率的观点是恰好的，没有特别地限制。退火的方法无论分批退火或连续退火都可以使用。
但是，从氮化处理的生产率以及氮化材的卷材内材质的均匀性的观点考虑，连续退火方法有利得多。如本发明规定的那样，为了控制表内层的材质、得到较大的效果，氮化时间以及其后的热过程的长时间化是不利的，所以至少氮化处理用连续退火设备进行较为优选。在没有特殊理由的场合，应该使用连续退火。特别在连续退火工序中，部分地控制炉中的气氛，在前半部进行再结晶、后半部进行氮化的工序中，具有生产率高和材质的均匀性、以及氮化状态的控制容易等很多的优点。
再结晶结束之前进行氮化处理时，再结晶被显著抑制，残留未再结晶组织，有时引起加工性的显著劣化，必须要注意。这一界限由钢成分和氮化条件、以及再结晶退火条件等复杂地决定，但是对于本领域一般技术人员来说，适度尝试未再结晶组织不残存的条件后很容易发现这一界限。
氮化处理必须考虑下述方面进行决定，即不仅考虑由于氮化引起的钢板的N量增加、也要考虑钢成分和再结晶退火条件、还要考虑氧化后的热过程等、并考虑N从钢板表面向内部的扩散以及板厚断面中的氮化物变化等进行决定。若只是以单纯由洛氏硬度和抗拉强度等决定的材质作为指标，则不能得到本发明的目标的理想的耐变形性。
这一条件在实际操作中必须参考适当次数的尝试而再进行决定，基本的想法如以下所述，据此规定本发明。即，氮化需要在板温为550～800℃的状态下进行。这也可以是，象通常的退火那样，将氮化气氛控制为这一温度，使钢板通过该气氛中，从而将板温控制为该范围内，同时进行氮化；也可以是，将氮化气氛控制为更低一些的温度，使加热到该范围的温度的钢板进入其中而进行氮化。
在氮化气氛上升到该温度的场合，有时由于与氮化无关的气氛的变质以及分解而导致钢板的氮化效率降低，因此设定为550～750℃。优选为600～700℃，更优选为630～680℃。
氮化气氛中以体积比计含有氮气为10％以上、优选为20％以上、更优选为40％以上、还优选为60％以上；根据需要还含氢气为90％以下、更优选为80％以下、再优选为60％以下、还优选为20％以下；并且根据需要还含有氨气为0.02％以上；剩余气体为氧气、氢气、二氧化碳气、碳化氢气或各种惰性气体等。特别是因为氨气提高氮化效率，因此效率提高、在短时间能够得到规定的氮化量，所以能够抑制N向钢板中心的扩散，能够得到对于本发明来说是优选的效果。该效果在为0.02％以下时也很充分，但是优选为0.1％以上、更优选为0.2％以上、再优选为1.0％以上、进一步优选为5％以上。如果为10％以上，即使进行5秒钟以下的氮化处理，也能够得到充分的效果，如果为20％以上，进而为40％以上，尽管取决于氮化温度和板厚，但用1秒钟或1秒以下的短时间即可得到明确的效果。
从氮化效率的观点来看，除了氨气以外的气体的比率，在特别氮气与氢气为主要气体的场合，以体积计(氮气)/(氢气)之比为1以上较为优选，该比值为2以上时更高效率的氮化成为可能。
对于通常的退火来说，是在以氮气和氢气作为主体的气氛中以不氮化的条件进行退火。对于本领域一般技术人员来说，不限于上述氨气的混入，根据露点的变更和一点点微量气体的混入、以及气体比率的变更等引起氮化的条件变更在适当的尝试后也是可能的。至少将通过包括退火的热处理进行的氮化能够由目前分析能力检测的情况作为本发明的对象。
在氮化气氛的保持时间没有特别的限制，就550℃以上这一本发明的温度条件而言，若考虑最大为0.400mm的钢板厚度，保持过程中的钢中由于N的扩散，通过氮化而从钢板表面进入的N到达钢板中心层，考虑到不能得到本发明目标的N分布或氮化物分布，优选将360秒钟作为上限。而且，即便使氮化效率提高，为了得到本发明所需要的氮化量以及钢板的板厚方向的氮以及硬度分布，0.1秒也是必要的。优选为1～60秒、再优选为2～20秒、还优选为3～10秒。
为了控制钢板板厚方向的氮化物分布，氮化后的钢板的热过程也变得重要。当考虑到对象钢板的板厚以及钢中氮的扩散以及氮化物形成和长大时，在高温下长时间保持并不优选。
但是，通过利用该热处理使氮分布适当且平滑，本发明的效果也可能更加显著。因此，在550℃以上的温度区的热过程是重要的，在该温度区的温度与时间之积优选为48000以下。这相当于在600℃氮化80秒、在800℃氮化60秒，在温度连续变化时也能够通过下列方式进行评价，以使得其效果被适当地评价每隔5秒左右划分各个时间区，记录温度变化，通过求出各区域的温度与时间之积的和。
当然，划分具有某一温度幅的温度区而进行评价也可以。优选为24000以下、再优选为12000以下、还优选为6000以下，通常优选的是设定氮化条件，在氮化终了时大致决定钢中氮的分布，在随后的冷却过程控制氮化物的生成。
本发明的目标氮化主要在大量的N固溶的状态下进行，大量的氮化物伴随其后的温度降低而发生，因此氮化后的冷却工序的控制是重要的。与该冷却工序的热过程有关，氮化后的冷却速度对发明的效果有很大影响。
即，即使在氮分布几乎不变的低温短时间内，冷却过程中的氮化物的形成状态有时也发生很大变化。从550℃到300℃的平均冷却速度为10℃/s以上时，特别是与中心层相比，在氮浓度较高、冷却速度较快的表层部，能够生成大量的微细的氮化物。优选的冷却速度为20℃/s以上，更优选为50℃/s以上。但是，如果冷却速度过快，会过多残存固溶氮，根据不同用途，有时时效性成为问题，所以必须要注意。
对于薄壁的容器用的钢板的制造，为了调整硬度和板厚，在再结晶退火后有时进行再次冷轧。其压下率从与为了板形调整而进行的平整轧制接近的数％左右到与冷轧一样的50％以上，已经实用化。
在本发明中，与以往的钢一样，也可以适用再次冷轧。如果单纯地考虑，可以认为，当表层硬、内层软的本发明钢适用再次冷轧时，只是软的内层优先被加工硬化，作为本发明的特征的板厚方向的硬度分布的变化消失，但事实与此相反。即，对于本发明钢，如果是通常程度的再次冷轧，通过再次冷轧，反而N含量高的硬质的表层部优先硬化，作为本发明的特征的表层与内层的硬度差更加明显。这是因为，表层由于大量的固溶N以及氮化物而容易加工硬化，另一方面由于内层受表层的拘束作用而不能优先变形，从而不会选择硬化以便大为超过表层。
可以说，如果再次冷轧率显著提高，钢板自身将充分硬化，如本发明的技术那样，即使不控制板厚方向的材质分布，也能够得到充分的罐强度，同时本发明的效果也有减小的倾向，因此提高再次冷轧率甚至超过通常的适用范围的意义较小。从以上情况可知，在本发明钢适用再次冷轧的场合，其压下率设定优选为70％左右。
而且，在考虑了焊缝区的场合，通过再次冷轧的加工形变而硬化时，由于焊接热的作用而发生软化，在凸缘成形等中加工形变集中，具有使成形劣化的问题，但含有大量N的本发明钢可以控制因该焊接热引起的软化，因此就焊缝区的成形性来说，也能够得到再次冷轧材的优点。
关于再次冷轧的时期，从生产率的观点考虑，在连续进行理想的再结晶退火和氮化处理的工序中，在氮化处理之后进行再次冷轧；再结晶退火与氮化处理采用不同的工序进行的场合，在氮化处理之前进行再次冷轧也是可以的。
本发明使用板厚为0.400mm以下的钢板。这是因为，对于板厚比其更厚的钢板来说，成形构件的变形难以出现问题的缘故。还因为，在板厚较厚的场合，由于氮化所引起的表层硬化层的厚度变得较薄而不容易显示本发明的效果的缘故。以优选为0.300mm以下、更优选为0.240mm以下的钢板为对象，使用0.190mm以下、进而0.160mm以下的钢板，能够得到非常显著的效果。
这样，通过主要将氮化后的氮化物的状态区分为表层和中心层，并考虑在板厚方向的分布并加以控制，尽管具有单纯含N的钢和只以提高表面硬度为目的的氮化钢所没有的、本发明钢特有的材质的机理尚不清楚，但可以认为是因为，与罐的变形相伴随的钢板表层部的弯曲变形的抵抗能力由于氮化物的作用有效地提高。
并且推测，该效果并不是因为通过对象钢材的板厚和引起变形时的外力、内压和容器形状等的条件造成的应力状态、有目的地制造与本发明规定的氮化条件相匹配的表层和中心层之差的氮化物的尺寸和数密度，从而非常有效地显现耐变形性。
本发明的效果在成分调整以后，与退火前的热过程和制造过程无关。在进行热轧的场合的板坯不限于铸块法、连续铸造法等制造方法，也不论直到热轧为止的热过程如何，因此，板坯再加热法、铸造的板坯不再加热而直接进行热轧的CC-DR法(连铸-连轧法)、以及省略粗轧等的薄板坯铸造，都可以得到本发明的效果。
而且，与热轧条件无关，采用精轧温度为α(铁素体)和γ(奥氏体)的2相区的2相区轧制、粗轧带坯接合而轧制的连续热轧，均能得到本发明的效果。
而且本发明钢作为具有焊缝区的容器用原材料使用的场合，抑制焊接热影响区的软化、特别通过氮化物量多的表层部快速加热和急冷，其氮化物溶解，而且作为微细氮化物再次析出，一部分以固溶N残存硬化，因此也具有使焊缝区的强度提高的效果。这在B、Nb等通常抑制焊接热影响区的软化的元素被添加的场合，效果更加显著。
另一方面，对于经过拉深成形和减薄成形等制造的所谓“双片”罐来说，板材表面硬化，因此与成形模具的摩擦系数降低，也具有成形性提高的硬化。此外，将表层硬化、对弯曲变形的抵抗力提高，因此成形中的钢板不容易被压曲，即表现出抑制褶皱发生的效果。
通常，本发明钢板作为表面处理钢板用的原板使用，不会因表面处理而损害本发明的效果。作为罐用表面处理，通常施以镀镍、镀锡、镀铬(无锡)等。而且，近年来逐渐使用的被覆了有机皮膜的叠层钢板用的原板，可以在不损害本发明的效果的情况下使用。
实施例(实施例1)对于通过焊接形成罐筒部的3片罐，运用使氮化条件改变而进行氮化物控制的钢板，制作3片罐筒。测定采用φ10mm、长40mm的圆柱形模具挤入罐的筒体部时的变形抵抗力，同时与通常的盖子卷边一样将盖端部形成凸缘。
对于变形试验，模具的挤入量与挤入载荷的关系如图2所示，在某一载荷出现拐点。将出现该拐点的载荷作为耐变形性的指标。该值越高，外力引起的变形越小，耐变形性越良好。
而且，对于凸缘成形，测定直到凸缘部出现裂纹为止的凸缘长度。该长度越长，凸缘成形性越良好，盖子在卷边接缝时的缺陷越不容易发生。
对于表1所示的各成分的钢，施以热轧、冷轧、伴随氮化的退火，然后施以平整轧制或再次冷轧，制造钢板，评价耐变形性以及凸缘成形性。热轧、冷轧、退火以及氮化条件等示于表1中。
氮化完全在退火的中盘以后进行，成为被认为在引起氮化之前已经完成再结晶的条件。表1中的N量，为氮化前的板厚平均的N量。钢板用通常的方法制造，因此氮化前板厚方向的元素的变化以及氮化物的状态的变化非常小，对本发明的效果来说是可以忽略不计的程度。即，对于氮化前的钢板的成分以及氮化物尺寸和数密度来说，表层1/20厚度、表层1/8厚度、以及中心层1/4厚度的数值相同。
关于这些钢的材质示于表2中。可以确认由本发明的制造方法制造的钢板能够同时兼备良好的耐变形性和凸缘成形性。
在此，表2中A为(板厚1/8厚度)内的数密度，B为(表层1/20厚度的数密度)/(中心层1/4厚度的数密度)，C为(氮化处理后的表层1/20厚度的数密度)/(氮化处理前的表层1/20厚度的数密度)。
实施例2采用连续铸造制造以质量％计含有C0.02％、Si0.02％、Mn0.2％、P0.01％、S0.01％、Al0.04％、N0.002％的250mm厚的钢坯，以板坯加热温度1100℃、终轧温度880℃、卷取温度600℃的条件下制造2.0mm厚的热轧板。进行酸洗并冷轧成0.17mm，在连续退火机组以650℃×30秒进行再结晶退火。
一部分材料在与连续退火机组的退火炉连接并以含有氨的气氛充满的氮化处理炉内通行以进行氮化处理。在氮化处理炉内，不设置加热设备，通过将以在再结晶退火炉中被加热了的状态的板材在650℃进入到氮化处理炉内，从而进行氮化。氮化处理炉内的气氛通过由钢板带入的热量加热，因此氮化处理中的板温度的降低并不很大，从氮化处理炉出来的板温度与氮化处理时间有关，为600℃左右。
这样制造的钢板经1.5％的平整轧制后施以通常的电镀Sn，从而制造镀锡钢板。使用该镀锡钢板，以与通常的制罐厂家进行的同样的方法，制造3片罐，并以与实施例1同样的方法评价罐强度。而且，制罐的全部材料均没有发生焊接和盖子卷边接缝等问题。所得到的罐强度用氮化处理气氛中的氨浓度、氮化处理后的冷却速度以及氮化时间进行整理而得到的结果示于图3。
在图3中，A表示氨浓度为4％、氮化后的冷却速度为20℃/秒；B表示氨浓度为4％、氮化后的冷却速度为120℃/秒；C表示氨浓度为10％、氮化后的冷却速度为20℃/秒；D表示氨浓度为20％、氮化后的冷却速度为20℃/秒；氮化后的冷却速度为从550℃到300℃的平均冷却速度。
罐的强度由(氮化处理后的钢板的(表层1/20厚度处)的数密度)/(氮化处理前的钢板的(表层1/20厚度处)的数密度)进行整理而得到的结果示于图4。根据本发明，可以使罐强度明显升高。图中也示出了用相同成分的钢仅改变再结晶退火前的冷轧率而制造的板厚不同的材料的罐强度。可以知道，通过本发明可以在保持目标的罐强度的状态下进行材料的薄壁化。
表1-1
表1-2
表2-1
表2-2
本发明能够以高生产率获得不牺牲容器的耐变形性和罐成形性中的任何一方、而能同时能够显著提高耐变形性和罐成形性的极薄容器用的钢板。而且，根据本发明，对于在罐筒上形成焊道的罐，例如在原材料薄壁化的基础上，凹凸加工的加工量也可以减小，因此不仅能够改善罐的轻量化，还能够改善耐蚀性。因此能够适用作以饮料罐、食用罐等为代表的容器用的钢板。
权利要求
1.一种极薄容器用的钢板，其以质量％计含有C0.0800％以下、N0.600％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，其中直径为1μm～0.02μm的氮化物在钢板的表层1/8厚度内具有以数密度为0.2个/μm3以上存在的区域，且满足下述式(A)，(在钢板的板厚1/8位置处的数密度)＞(在钢板的板厚1/4位置处的数密度)(A)。
2.一种极薄容器用的钢板，其以质量％计含有C0.0800％以下、N0.600％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，其中直径为1μm～0.02μm的氮化物满足下述式(B)，(在钢板的板厚1/20位置处的数密度)/(在钢板的板厚1/4位置处的数密度)＞1.5 (B)。
3.根据权利要求1或2所述的极薄容器用的钢板，其中在钢板的板厚1/4位置处的直径为1μm～0.02μm的氮化物的数密度为10个/μm3以下。
4.根据权利要求1或2所述的极薄容器用的钢板，其中作为钢成分，以质量％计还含有Ti0.08％以下、Nb0.08％以下、B0.015％以下、Cr2.0％以下之中的1种、2种或者更多种。
5.根据权利要求1或2所述的极薄容器用的钢板，其中作为钢成分，还含有以质量％计合计为0.1％以下的Sn、Sb、Mo、Ta、V、W。
6.根据权利要求1或2所述的极薄容器用的钢板，其中钢成分的剩余部分为Fe以及不可避免的杂质。
7.一种极薄容器用的钢板的制造方法，其中对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的表层1/8厚度内形成直径为1μm～0.02μm的氮化物以数密度为0.2个/μm3以上存在的区域，且将钢板中的N以质量％计设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下。
8.一种极薄容器用的钢板的制造方法，其中对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的表层1/8厚度内，直径为1μm～0.02μm的氮化物满足下述式(B)，且将钢板中的N以质量％设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，(在钢板的板厚1/20位置处的数密度)/(在钢板的板厚1/4位置处的数密度)＞1.5 (B)。
9.一种极薄容器用的钢板的制造方法，其中对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，直径为1μm～0.02μm的氮化物满足下述式(C)，且将钢板中的N以质量％计设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下，(氮化处理后的在钢板的板厚1/20位置处的数密度)/(氮化处理前的在钢板的板厚1/20位置处的数密度)＞1.5(C)。
10.根据权利要求7～权利要求9中的任何一项所述的极薄容器用的钢板的制造方法，其中对钢进行冷轧后，在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理，在钢板的板厚1/4位置处的直径为1μm～0.02μm的氮化物的数密度为10个/μm3以下，且将钢板中的N以质量％计设定为0.600％以下，其中所述钢以质量％计含有C0.0800％以下、N0.0300％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下、以及剩余部分为Fe以及不可避免的杂质。
11.根据权利要求7～权利要求9中的任何一项所述的极薄容器用的钢板的制造方法，其中在与再结晶退火的同时或者再结晶退火后进行氮化处理时，在钢板温度为550～800℃的状态下、在含有0.02％以上的氨气的气氛中保持0.1秒钟～360秒钟以进行氮化处理后，或者在550℃以上的温度区将温度与时间之积控制为48000(℃·秒)以下、或者将从550℃到300℃的平均冷却速度设定为10℃/秒以上。
12.根据权利要求7～权利要求9中的任何一项所述的极薄容器用的钢板的制造方法，其中再结晶退火后，于氮化处理前或氮化处理后，进行压下率为20％以下的再次冷轧。
全文摘要
本发明提供一种极薄容器用的钢板，其以质量％计含有C0.0800％以下、N0.600％以下、Si2.0％以下、Mn2.0％以下、P0.10％以下、S0.05％以下、Al2.0％以下；其中直径为1μm～0.02μm的氮化物在钢板的表层1/8厚度内具有以数密度为0.2个/μm
文档编号C21D9/46GK101014727SQ200480043939
公开日2007年8月8日 申请日期2004年9月9日 优先权日2004年9月9日
发明者村上英邦 申请人:新日本制铁株式会社