专利名称：铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体薄膜的制备技术，特别涉及铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，属于光电材料新能源技术领域。
背景技术：
以黄铜矿结构的化合物半导体铜铟硒(CuInSe2，简称CIS)或掺镓形成的铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)混溶晶体为直接带隙材料，以其作为光吸收层的薄膜太阳能电池，被认为是最具发展前景的第三代化合物光伏电池之一，不仅具有制造成本低、高光电转化效率，而且有抗辐射能力强，性能稳定等突出优点。铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池其结构一般为减反射层/金属栅状电极/透明电极层/窗口层/过渡层/光吸收层(CIGS，CIS)/金属背电极/衬底。对于工业化大面积生产太阳能电池，CIGS薄膜的制备方法主要有多元共蒸法和硒化法。硒化法是在衬底上先沉积铜铟镓(Cu-In-Ga，简称CIG)合金预制薄膜，然后在Se气氛中硒化形成CIGS薄膜。同样用硫替代硒，也可进行硫化反应或先硒后硫(先硫后硒)分步法的化学热处理，最终生成满足化学配比要求的Cu(In，Ga)S2或Cu(In，Ga)(Se，S)2化合物半导体薄膜。
CIG膜的成膜方法有很多，其中磁控溅射方法工艺简便、元素成分易于控制，是很有效的工业化成膜方法。研究表明，CIGS薄膜性能对CIG薄膜的成分和结构敏感，对后续CIGS薄膜的性能影响很大。
现有技术中，在金属预制层后硒化或硫化过程中，既可用H2Se或H2S气体，也可用固态Se或S。用H2Se或H2S气体得到的CIS样品质量较好，制得的CIS电池能量转化效率也较高，但H2Se或H2S均是剧毒气体，且易燃，造价高，对保存、操作的要求非常严格，严重影响了此种方法的实际应用。而固态源硒化或硫化法是较为理想的制备方法。此方法设备简单，操作安全，更适合于大面积生产。现有技术采用的固态源硒化或硫化法，例如中国专利公开CN1547239A中的接触式热源和光辐照的协同加热硒化或硫化方法，硒化或硫化过程中必须始终保持充足的硒或硫气氛，对设备的要求高，能源消耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，不但可以保持较高的电池光电转化效率，而且可以避免使用H2Se或H2S等有毒气体，有利于环保要求，设备简单，能源消耗小。
本发明的技术方案如下一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应或硫化反应在真空中将硒源或硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气或硫蒸气，在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒或硫；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层。
上述方案中步骤1)中所述CuIn合金靶和CuGa合金靶中的Cu与In或Ga的原子比例为0.9～1.1∶1；所述的CuInGa合金靶的原子配比为Cu∶In∶Ga＝1∶0.7∶0.3。
本发明的技术特征还在于硒源或硫源的加热方式为卤钨灯上盖不锈钢板接触式加热。与通常采用的电阻电热接触式加热相比，其优点在于升温速度更快，硒源或硫源被加热得更均匀。
本发明提供了另一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应或硫化反应在真空中将硒源或硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气或硫蒸气，同时通入Ar或N2，作为保护气体和运输硒蒸气或硫蒸气的载气；在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒或硫；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层。
本发明还提供了一种铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应在真空中将硒源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气，在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟；
3)硫化反应在真空中将硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硫蒸气，在步骤2所制成的薄膜表面蒸发上一层硫；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层。
本发明与现有技术相比具有以下优点及突出性效果本发明采用的预蒸发硒化或硫化方法与常规的固态源硒化或硫化法相比，硒化或硫化方式更为简单，预蒸发完成后不必保持充足的硒或硫气氛，对设备的要求低，能源消耗小，最终得到的铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层，仍能保持较高的光电转换效率(光电转化效率达到了5.53％)，更适合于工业化生产。采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层，与常规采用的蒸发法或Cu、In、Ga三靶溅射法等方法相比，工艺更为简单，且能精确控制和调整CuInGa的金属预制层各金属元素的原子比例。
具体实施例方式
实施例1在普通纳钙玻璃上采用磁控溅射沉积0.8μm厚金属Mo，再在Mo薄膜上采用双靶(CuIn比为0.9∶1的合金靶和CuGa比为0.9∶1的合金靶)同时溅射沉积形成铜铟镓金属预制层(1.0μm)。将沉积铜铟镓金属预制层的基片放入固态源硒化热处理真空室中，用机械泵与扩散泵联动抽真空达到3×10-3Pa时，以25℃/min的升温速度将固态硒源均匀升温至250℃，恒温保持10分钟，产生饱和硒蒸气，在金属预制层表面蒸发上一层硒，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，以150℃/min的升温速度快速、均匀升温至550℃，恒温保持20分钟，最终得到铜铟镓硒太阳能电池吸收层，在此基础上制备的Cu(In，Ga)Se2太阳能电池的开路电压为321mv，短路电流密度为30.30mA/cm2，填充因子为56.9％，光电转化效率为5.53％。
实施例2在普通纳钙玻璃上采用磁控溅射沉积0.8μm厚金属Mo，再在Mo薄膜上采用CuInGa合金靶单靶(Cu∶In∶Ga＝1∶0.7∶0.3)溅射沉积形成铜铟镓金属预制层(0.8μm)。将沉积铜铟镓金属预制层的基片放入固态源硒化热处理真空室中，用机械泵与扩散泵联动抽真空达到3×10-3Pa时，以20℃/min的升温速度将固态硒源均匀升温至180℃，恒温保持5分钟，产生饱和硒蒸气，在金属预制层表面蒸发上一层硒，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，以180℃/min的升温速度快速快速、均匀升温至400℃，恒温保持10分钟，最终得到铜铟镓硒太阳能电池吸收层。
实施例3除用固态硫源替代实施例1中的固态硒源以外，其他与实施例1相同，最终得到铜铟镓硫太阳能电池吸收层。
实施例4
在普通纳钙玻璃上采用磁控溅射沉积0.8μm厚金属Mo，再在Mo薄膜上采用双靶(CuIn比为1.1∶1的合金靶和CuGa比为1.1∶1的合金靶)同时溅射沉积形成铜铟镓金属预制层(1.5μm)。将沉积铜铟镓金属预制层的基片放入固态源硒化热处理真空室中，用机械泵与扩散泵联动抽真空达到3×10-3Pa时，以30℃/min的升温速度将固态硒源均匀升温至300℃，恒温保持10分钟，产生饱和硒蒸气，同时通入Ar作为保护气体和运输硒蒸汽的载气，在金属预制层表面蒸发上一层硒，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，以200℃/min的升温速度快速快速、均匀升温至600℃，恒温保持30分钟，最终得到铜铟镓硒太阳能电池吸收层。
实施例5除用固态硫源替代实施例4中的固态硒源以外，其他与实施例4相同，最终得到铜铟镓硫太阳能电池吸收层。
实施例6在实施例1或实施例4的硒化反应的后期，按照实施例3或实施例5的方法增加硫化处理的操作工艺，使CIGS表层被硫原子取代，制备出铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层。
权利要求
1.一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应或硫化反应在真空中将硒源或硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气或硫蒸气，在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒或硫；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池的吸收层。
2.按照权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于步骤1)中所述CuIn合金靶和CuGa合金靶中的Cu与In或Ga的原子比例为0.9～1.1∶1。
3.按照权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的CuInGa合金靶的原子配比为Cu∶In∶Ga＝1∶0.7∶0.3。
4.按照权利要求1、2或3所述的太阳能电池吸收层，其特征在于硒源或硫源的加热方式为卤钨灯上盖不锈钢板接触式加热。
5.一种铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应或硫化反应在真空中将硒源或硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气或硫蒸气，同时通入Ar或N2，作为保护气体和运输硒蒸气或硫蒸气的载气；在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒或硫；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池的吸收层。
6.一种铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备金属预制层在钠钙玻璃Mo衬底上，利用真空磁控溅射法，采用CuIn合金靶和CuGa合金靶同时或先后溅射，制备CuInGa的金属预制层；或采用CuInGa合金靶溅射，制备CuInGa的金属预制层；2)硒化反应在真空中将硒源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硒蒸气，在所述的金属预制层表面蒸发上一层硒；再通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟；3)硫化反应在真空中将硫源以20-30℃/min的升温速度均匀升温至180-300℃区间，恒温保持5-10分钟，产生饱和硫蒸气，在步骤2)所制成的薄膜表面再蒸发上一层硫；然后通过卤钨灯照射金属预制层，以150-200℃/min的升温速度均匀升温至400-600℃区间，恒温保持10-30分钟，最终得到铜铟镓硒硫太阳能电池的吸收层。
全文摘要
本发明涉及铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，是在钠钙玻璃Mo衬底上，先用真空磁控溅射法制备CuInGa的金属预制层，再在热处理真空室中进行预蒸发后硒化或硫化处理。本发明的特点是真空磁控溅射法采用的靶材为CuIn合金靶和CuGa合金靶，或采用CuInGa合金靶；硒化反应或硫化反应在真空中进行，先将硒源或硫源均匀升温，在金属预制层表面蒸发上一层硒或硫，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，发生硒化或硫化反应，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层。本发明在硒源或硫源预蒸发完成后不必保持充足的硒或硫气氛，设备简单，能源消耗小，适用于工业化生产。
文档编号C23C14/06GK1719625SQ200510011858
公开日2006年1月11日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者张弓, 庄大明, 丁晓峰, 韩东麟, 查杉 申请人:清华大学