专利名称：用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电产业及半导体产业所需的金属溅射靶材及其制备，特别涉及用于制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的铜镓合金靶。
背景技术：
以黄铜矿结构的化合物半导体铜铟硒(CuInSe2，简称CIS)或掺镓形成的铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)混溶晶体为直接带隙材料，以其作为光吸收层的薄膜太阳能电池，被认为是最具发展前景的第三代化合物光伏电池之一，不仅具有制造成本低、高光电转化效率，而且有抗辐射能力强，性能稳定等突出优点。铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池其结构一般为减反射层/金属栅状电极/透明电极层/窗口层/过渡层/光吸收层(CIGS，CIS)/金属背电极/衬底。对于大面积生产太阳能电池，CIGS薄膜的制备方法主要有多元共蒸法和硒化法。硒化法是在衬底上先沉积铜铟镓(Cu-In-Ga，简称CIG)合金预制薄膜，然后在Se气氛中硒化形成GIGS薄膜。CIG膜的成膜方法有很多，其中磁控溅射方法工艺简便、元素成分易于控制，是很有效的工业化成膜方法。
研究表明，CIGS吸收层薄膜性能对CIG预制薄膜的成分和结构非常敏感，对后续CIGS薄膜太阳能电池的性能起关键性作用。磁控溅射CIG预制膜，由于In和Ga均为低熔点金属，无法直接制备常温下稳定均匀的CIG合金靶材，故采用Cu-In和Cu-Ga合金靶材同时溅射沉积。为了方便调节并精确控制CIG预制膜中各元素的成分比，并获得含Ga量较高的薄膜，靶材就要求采用高Ga含量的Cu-Ga合金。根据相图可知平衡态下，Cu-Ga固溶相最高镓含量只有35％，超过这一Ga含量，会产生低熔点Cu-Ga相，且相分离现象严重，易析出Ga。此外Cu-Ga合金为脆性材料，不适合锻造等冲击性加工。
目前的研究成果，如中国专利申请01104414.4中靶材掺入的诸多合金元素组合中，并无Cu-Ga，且其掺杂元素不高于10％，无法满足后续溅射时对元素成分比全面控制的要求。为使合金靶材成分均匀，晶粒细小，也采用了不少方法。上述专利申请采用先真空熔炼后，再高温锻造。专利文献00817269.1中采用将材料以至少100％/秒的加工速率塑性加工；中国专利申请01134646.9中采用气喷粉末制作铝合金溅镀靶材的方法，先将提供制作铝合金溅镀靶材的金属原料熔融成一金属熔液；然后以气喷法将该金属熔液制成金属粉末，最后以热压成形将该金属粉末制成一铝合金溅镀靶材。上述方法相对复杂，实际实施起来比较耗费工序和时间，而且Cu-Ga合金较脆，不适合锻压等塑性加工，因此现有的方法都无法实现合金靶材高镓含量的获得。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶材及其制备方法，用于配合铜铟镓硒吸收层预制薄膜的磁控溅射制备工艺，解决铜铟镓预制薄膜中镓含量的提高与精确控制问题。使得到的靶材具有微细晶粒及高均质化、低熔点金属Ga含量高的特点，以符合光电产业及半导体产业所需的金属溅射工艺的要求。
本发明的技术方案如下一种用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶，其特征在于靶材中镓与铜的原子百分比含量分别为25％～67％和75％～33％，其晶粒小于30微米。
本发明提供了一种制备铜镓合金靶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)熔炼将单质镓和单质铜按原子百分比含量分别为25％～67％和75％～33％混合，在气体保护下或真空中状态下，先匀速升温到800～1100℃，升温速度为10～50℃/min，然后保温30～90min，形成混合均匀的铜镓合金液体；直接将合金液体浇注入组合式靶材模具中；所述的气体为惰性气体、氮气、氢气或它们的混合气体；2)急冷成型在所述的气体保护下或真空中，模具底部通以循环液冷却或将模具放于通过冷却液的平台上，使之急冷成型；所述的循环冷却液为煤油、水或液氮，使冷却速度在60～110℃/min3)脱模待合金靶材冷却至15～30℃后，取出靶材，拆下模具，即制得所述的铜镓合金靶材。
上述方法中，步骤1)中单质铜采用铜棒或铜块，先置于坩埚底部，再将单质镓加热熔化后倒入坩埚内，以便于二者均匀混合。
本发明所采用的保护气体的压力为1～10个标准大气压；所述的真空为10Pa以下。
本发明提供了为制备磁控溅射CIG合金预制薄膜所采用的铜镓(Cu-Ga)合金靶材及其制备方法，所制得的靶材具有微细晶粒及高均质化、低熔点金属Ga含量高的特点，可以达到镓与铜的原子百分比含量分别为67％和33％，符合光电产业及半导体产业所需的金属溅射工艺的要求。由于本发明采用无需经过预处理的纯金属直接混合配比，使得靶材的成分控制可简单而精确地实现；采用真空或者气体保护下熔炼并浇注，保护金属防止氧化等，减少了原料损耗，降低了成本；本发明通过简便的快速冷却、急冷成型，获得了微细化及高均质化的高镓含量铜合金靶材，避免了繁琐的工序，为后续磁控溅射铜铟镓合金预制薄膜的制备提供了便捷和稳定的条件。因此，本发明具有工艺简便，效率高，成本低，稳定性好等优点。
具体实施例方式
实施例1按单质镓和单质铜原子百分比含量分别为25％和75％的比例，先将纯铜Φ10的棒料切成10mm的小段，置于熔炼坩埚的底部，再将镓单质加热熔化后倒入坩埚。在10Pa以下真空中进行熔炼，先以10℃/min升温至800℃，然后保温90min。在真空中，直接打开坩埚底部的中心开口，使合金迅速冲入组合式靶材模具中。模具底部以煤油循环冷却，使之以60℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷却至室温后，取出靶材与模具，拆卸下模具，即制得镓与铜的原子百分比含量分别为25％和75％成分均匀、晶粒细化的铜镓合金靶材。
实施例2按单质镓和单质铜原子百分比含量分别为35％和65％的比例，先将纯铜Φ10的棒料切成10mm的小段，置于坩埚底部，将镓单质加热熔化后倒入坩埚。在1个标准大气压的氩气保护下进行熔炼，先以20℃/min升温至850℃，然后保温70min。在氩气保护下，直接打开坩埚底部的中心开口，使合金迅速冲入组合式靶材模具中。模具底部以水循环冷却，使之以70℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷却至室温后，取出靶材与模具，拆卸下模具，即制得镓与铜的原子百分比含量分别为35％和65％成分均匀、晶粒细化的铜镓合金靶材。
实施例3按单质镓和单质铜原子百分比含量分别为40％和60％的比例，先将纯铜Φ10的棒料切成10mm的小段，置于坩埚底部，将镓单质加热熔化后倒入坩埚混合。在3个标准大气压的氮气保护下进行熔炼，先以30℃/min升温至900℃，然后保温60min。在氮气保护下，直接打开坩埚底部的中心开口，使合金迅速冲入组合式靶材模具中。模具底部以水循环冷却，使之以80℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷却至室温后，取出靶材与模具，拆卸下模具，即制得镓与铜的原子百分比含量分别为40％和60％成分均匀、晶粒细化的铜镓合金靶材。
实施例4按单质镓和单质铜原子百分比含量分别为50％和50％的比例，先将纯铜板料切成10mm×10mm×10mm的小块，置于坩埚底部，将镓单质加热熔化后倒入坩埚混合。在5个标准大气压的氢气保护下进行熔炼。先以40℃/min升温至1000℃，然后保温50min。在氢气保护下，直接打开坩埚底部的中心开口，使合金迅速冲入组合式靶材模具中。模具底部以水循环冷却，使之以90℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷却至室温后，取出靶材与模具，拆卸下模具，即制得镓与铜的原子百分比含量分别为50％和50％成分均匀、晶粒细化的铜镓合金靶材。
实施例5按单质镓和单质铜原子百分比含量分别为67％和33％的比例，先将纯铜板料切成10mm×10mm×10mm的小块，先置于坩埚底部，将镓单质加热熔化后倒入坩埚混合。在氩气和氢气混合气体保护下进行熔炼，两种气体分压分别为4个、6个标准大气压。先以50℃/min升温至1100℃，然后保温30min。在混合气体保护下直接打开坩埚底部的中心开口，使合金迅速冲入组合式靶材模具中。模具底部以液氮冷却，使之以110℃/min的速度急冷成型。待合金靶材冷却至室温后，取出靶材与模具，拆卸下模具，即制得镓与铜的原子百分比含量分别为67％和33％成分均匀、晶粒细化的铜镓合金靶材。
权利要求
1.一种用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶，其特征在于靶材中镓与铜的原子百分比含量分别为25％～67％和75％～33％，其晶粒小于30微米。
2.一种制备如权利要求1所述的铜镓合金靶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)熔炼将单质镓和单质铜按原子百分比含量分别为25％～67％和75％～33％混合，在气体保护或真空状态下，先匀速升温到800～1100℃，升温速度为10～50℃/min，然后保温30～90min，形成混合均匀的铜镓合金液体；直接将合金液体浇注入组合式靶材模具中；所述的气体为惰性气体、氮气、氢气或它们的混合气体；2)急冷成型在所述的气体保护下或真空中，模具底部通以循环液冷却或将模具放于通过冷却液的平台上，使之急冷成型；所述的循环冷却液为煤油、水或液氮，冷却速度为60～110℃/min；3)脱模待合金靶材冷却至15～30℃后，取出靶材，拆下模具，即制得所述的铜镓合金靶材。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，单质铜采用铜棒或铜块，先置于坩埚底部，再将单质镓加热熔化后倒入熔炼的坩埚内。
4.按照权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于整个熔炼、浇注及成型过程中，所用的气体压力为1～10个标准大气压；所述的真空为10Pa以下。
全文摘要
用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶及其制备方法，涉及光电产业及半导体产业所需的金属溅射靶材及其制备。其是将铜、镓单质金属混合，在气体保护下或真空中，熔炼后浇注，同时急冷成型；所形成的合金溅射靶材，镓的原子百分比含量为25％～67％，具有微细化及高均质化的特性。本发明具有工艺简便，效率高，成本低，稳定性好等优点，通过简便的急冷成型工艺，避免了繁琐的工序，为磁控溅射铜铟镓硒吸收层前驱膜的制备工艺提供了便捷和稳定的保证。
文档编号C23C14/34GK1719626SQ200510011859
公开日2006年1月11日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者庄大明, 张弓, 郑麒麟, 李秋芳, 向华 申请人:清华大学