专利名称：锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于化学气相沉积(CVD)的新型金属复合无机源—锆、铪及钛锆、钛铪等复合无水硝酸盐及其合成方法。
背景技术：
在硅基半导体集成电路中金属—氧化物—半导体场效应管(MOSFETs)是构成记忆元件、微处理器及逻辑电路的基本单元，它的体积直接关系到超大规模集成电路的集成度。随着半导体器件特征尺寸的不断缩小，传统的SiO2栅极电介质材料无法克服MOSFET器件特征尺寸缩小所带来的量子隧穿效应的影响。作为进一步提高微电子器件集成度的途径，寻求新型的具有高介电常数(high-k)的栅电介质材料取代SiO2成为当前微电子材料研究的热点。氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)薄膜由于其具有适当大的介电常数、较大的禁带宽度和与Si接触的优异的热力学稳定性，而成为下一代高介电栅介质的最有希望的竞选材料之一，是当前高介电常数(high-k)材料研究的热点。但氧在ZrO2和HfO2薄膜中扩散率较高，很易扩散到Si衬底表面形成低介电常数界面层，导致实际制备的超薄氧化物薄膜介电常数偏低(10-15)。为了提高ZrO2、HfO2薄膜的介电常数，人们考虑将高介电常数的二氧化钛(TiO2，ε＝80)掺入ZrO2和HfO2薄膜制备复合氧化物薄膜Zr-Ti-O或Hf-Ti-O。TiO2的引入降低了栅介电薄膜的有效氧化物厚度(EOT)，从而进一步提高微电子器件集成度。
化学气相沉积因其突出的优点，如大面积高质量成膜、精确的组分控制、与半导体工艺的优异兼容性，成为制备栅介电氧化物薄膜的首选方法，传统金属氧化物的化学气相沉积常用金属有机化合物为源。采用化学气相沉积成功制备复合金属氧化物Zr-Ti-O和Hf-Ti-O薄膜要求Zr、Hf的金属有机物和Ti的有机物具有相近的热性能，但由于金属原子之间金属性和原子半径的差别，它们相应的有机化合物热蒸发和热分解性能往往相差较大，对特定组分的复合金属氧化物的成功沉积带来问题。另外，金属有机源含有的C、H、F、Cl等元素常常会污染薄膜，恶化薄膜性能。而且，采用有机源沉积氧化物薄膜，一般需要引入O2、O3、N2O或者H2O等氧化气体，沉积温度较高，这些氧化气体很易氧化Si衬底表面，形成低介电常数的SiO2界面层，限制这些氧化物薄膜做为栅介电材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源及其合成方法，其核心在于通过一种简便可行的合成工艺，成功地制备具有良好挥发性且不含碳的无水硝酸盐金属复合无机源锆钛及铪钛复合无水硝酸盐。本发明目的是这样实现的金属复合无机源—以锆与钛或铪与钛复合的无水硝酸盐用于化学汽相淀积(CVD)工艺的金属复合无机源。典型的通式如下述(ZrxTiy)(NO3)4，(HfxTiy)(NO3)4，x+y＝1，0.9≥x≥0.1，0.9≥y≥0.1。金属复合无机源—无水锆钛、锆铪硝酸盐的合成方法以四氯化钛(TiCl4)、无水四氯化锆(ZrCl4)或四氯化铪(HfCl4)为原料。以四氧化二氮和金属氯化物充分反应，反应温度在液氮的冷阱中。最后用负压抽去系统中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的初产物。然后提纯无水硝酸盐，在100℃-120℃升华温度下升华，在-20至0℃“冷指”的容器壁得到白色晶状无水锆钛硝酸盐或无水铪钛硝酸盐。
本发明的特点是克服了采用有机源沉积氧化物薄膜氧化Si衬底表面、形成低介电常数的SiO2界面层的不足；本发明的这类包含两类金属原子的硝酸盐能直接在Si衬底上气相沉积复合氧化物薄膜，避免了每种单—源挥发和热分解性能差异所带来的问题。且沉积过程无需氧化气体引入，沉积温度较低。此类金属源合成工艺简单，在Si衬底上制备超薄复合金属氧化物栅介电薄膜独具优势，在微电子工业领域具有重要的应用前景。
本发明的方法特点采用一种简单工艺，成功合成了用于化学气相沉积的无机金属源锆钛及铪钛复合无水硝酸盐。这类无机源中可以复合两种金属原子，能直接在Si衬底上制备复合氧化物薄膜，避免了通常化学气相沉积中两种金属源热蒸发和热分解性能的差异带来的问题。另外，这类无机金属源在50-120℃范围内具有良好挥发性，且不含C、H、F、Cl等有害杂质。本身具有氧化性，化学气相沉积时无需氧化气体引入，在Si衬底上制备高介电常数栅介质氧化物材料独具优势，且成本低，因而在微电子工业具有较强的应用前景。
四
图1为本发明无水锆钛、锆铪硝酸盐的合成方法示意2为本发明低压升华装置示意3为本发明锆钛复合无水硝酸盐(a).无水硝酸钛(b).无水硝酸锆(c)的红外吸收谱(Nujol液体石蜡)。
图4为本发明锆钛复合无水硝酸盐(a).无水硝酸钛(b).无水硝酸锆(c)的差热分析图五具体实施方式
合成原料发烟硝酸(HNO3)，五氧化二磷(P2O5)，四氯化钛(TiCl4)，无水四氯化锆(ZrCl4)，四氯化铪(HfCl4)。可以任意控制ZrCl4，HfCl4与TiCl4的比例，一般而言，以0.9≥x≥0.1，0.9≥y≥0.1的范围选择原料的配比。
挥发性的锆钛无水硝酸盐(Zr1-xTix)(NO3)4的合成工艺合成装置示意图如图1所示，所有连接均采用磨口接口，通过五氧化二磷干燥管与大气相通，以避免环境中水分进入系统。无水硝酸盐由液态四氧化二氮(N2O4)与不同比例的TiCl4和ZrCl4在常温下反应生成。TiCl4和ZrCl4预先放入玻璃反应器中，玻璃反应器浸入液氮中使氯化物冷凝。四氧化二氮由硝酸去水获得，将100ml发烟硝酸缓慢加入约250g的五氧化二磷中，产生的棕色的氮氧化物气体通过五氧化二磷干燥管去除水分，最后通入含TiCl4和ZrCl4反应物的玻璃反应器中冷凝。保持发烟硝酸的滴加速率为1ml/min，低温下为白色固体的四氧化二氮逐渐在玻璃管壁凝结。当足够量的氮氧化物(约20g)被冷凝下来后，停止滴加硝酸，缓慢撤去液氮，让冷凝处玻璃管缓慢回暖，固态四氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生。然后在室温下磁力搅拌1-4小时，让四氧化二氮和金属氯化物充分反应。最后用机械泵抽去系统中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的初产物。
采用图2所示的低压升华装置进一步提纯无水硝酸盐，升华温度为100℃-120℃，压强约为90-100帕斯卡，“冷指”采用冰盐冷却，温度约为-10℃。可以发现无水锆钛复合硝酸盐具有良好的挥发性，升华管底部的初产物基本全部挥发。最后在冷指的外管壁得到白色晶状无水锆钛硝酸盐。
无水铪钛复合硝酸盐具有相似的工艺条件。
挥发性的铪钛复合无水硝酸盐(Hf1-xTix)(NO3)4的合成工艺制备方法与上相似，发烟硝酸与五氧化二磷反应产生的四氧化二氮在盛有不同比例的TiCl4和HfCl4反应物的玻璃反应器内冷凝。接着室温下磁力搅拌2小时，让反应物和四氧化二氮充分反应。最后用机械泵抽去系统中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的初产物。初产物在90-100帕低压下120℃升华提纯，在冷指的外管壁得到白色晶状铪钛复合无水硝酸盐举例如下合成了锆钛复合无水硝酸盐(Zr0.8Ti0.2)(NO3)4，同时为了对比研究，我们也合成了单一的金属源—无水硝酸锆和无水硝酸钛。
通过等离子耦合光谱分析，确定了合成的无机复合源中含有锆、钛两种金属元素，比例为4∶1。因为无水硝酸盐在空气中极易吸水，采用“糊状法”测量其红外谱。将无水硝酸钛和石蜡糊混合，在厌水厌氧手套操箱中研磨均匀，密封保存送去进行红外测量。图3给出了锆钛复合无水硝酸盐、无水硝酸锆和无水硝酸钛的红外谱。硝酸根的吸收特征峰分别在1574-1600、1260、1013、771cm-1。普通的含水硝酸盐为离子化合物，硝酸根最高波数吸收峰在1550cm-1处；无水硝酸盐为共价结构，1个金属原子与4个双配位硝酸根形成类四面体结构。这种共价性结合也是无水硝酸盐优异的挥发性及氧化性的来源。1600cm-1吸收峰表明我们合成的硝酸盐为金属原子和硝酸根之间为双配位共价结合。锆钛复合无水硝酸盐中，892cm-1波数为Ti-O键的振动吸收峰，500cm-1波数为Zr-O键的振动吸收峰。而单一的无水硝酸钛和无水硝酸锆，Ti-O键的振动吸收峰在927cm-1，Zr-O键位于545cm-1波数。相对于其单一金属硝酸盐，复合硝酸盐中金属与氧之间化学键的振动吸收峰分别向低波数移动，说明这种复合盐不是简单的无水硝酸钛和无水硝酸锆的混合，而是Ti、Zr金属原子通过硝酸根基团结合构成新的分子基团。
图4为锆钛复合无水硝酸盐、无水硝酸锆和无水硝酸钛的热示差热(DSC)谱。无水硝酸钛，58℃吸热峰为其液化吸热峰，87℃、150℃、170℃分别为其分解温度。无水硝酸锆，116℃为其液化温度，最低分解温度为174℃，热稳定性相对比无水硝酸钛有所提高。这些单一金属硝酸盐的吸热峰同样都出现在无水锆钛复合硝酸盐的差热分析图中，如图4(a)所示。
权利要求
1.锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源，其特征是通式如下述(ZrxTiy)(NO3)4，(HfxTiy)(NO3)4，x+y＝1，0.9≥x≥0.1，0.9≥y≥0.1。
2.由权利要求1所述的金属复合无机源其特征是HfCl4与TiCl4的比例在0.9≥x≥0.7，0.9≥y≥0.7的范围选择原料的配比。
3.锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源的合成方法其特征是以四氯化钛(TiCl4)，无水四氯化锆(ZrCl4)或四氯化铪(HfCl4)为原料，以四氧化二氮和金属氯化物充分反应，反应时在液氮的冷阱中，并以负压抽去系统中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的初产物；然后分离提纯无水锆钛或锆铪硝酸盐，在100℃-120℃升华温度下升华，在-20至0℃“冷指”的容器壁得到白色晶状无水锆钛硝酸盐或无水铪钛硝酸盐。
4.由权利要求3所述的锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源的合成方法其特征是四氧化二氮由发烟硝酸去水获得。
5.由权利要求3所述的锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源的合成方法其特征是发烟硝酸缓慢加入约250g的五氧化二磷中，产生的棕色的氮氧化物气体通过五氧化二磷干燥管去除水分，最后通入含TiCl4和ZrCl4反应物的玻璃反应器中冷凝。
6.由权利要求3所述的锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源的合成方法其特征是反应时在液氮的冷阱中，保持发烟硝酸的滴加速率为1ml/min，低温下为白色固体的四氧化二氮逐渐在玻璃管壁凝结。
7.由权利要求3所述的锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源的合成方法其特征是当符合反应当量的氮氧化物被冷凝下来后，停止滴加硝酸，缓慢撤去液氮，让冷凝处玻璃管缓慢回暖，固态四氧化二氮逐渐液化，然后在室温下磁力搅拌1-4小时，让四氧化二氮和金属氯化物充分反应，抽去系统中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的初产物。
全文摘要
锆、铪及与钛复合无水硝酸盐的金属复合无机源，通式如下述(Zr
文档编号C23C16/40GK1693533SQ20051003789
公开日2005年11月9日 申请日期2005年2月28日 优先权日2005年2月28日
发明者邵起越, 李爱东, 吴迪, 刘治国, 闵乃本 申请人:南京大学