专利名称：抛光用组合物及抛光方法
技术领域：
本发明是关于一种例如，使用抛光垫片对基片的抛光中所用的抛光用组合物，以及使用了该抛光组合物的抛光方法。
背景技术：
一般，在对于硅片等基片的抛光中，伴随着半导体器件的高性能化及高集成密度化而要求表面品质提高，再加上近年来需求的增加，提高生产效率成为重要的课题。为对应该课题，例如日本专利特开平5-154760号公报提出了为提高抛光速度(抛光能率)而改良的抛光组合物。该抛光组合物含有胶体二氧化硅溶胶或硅胶和哌嗪，抛光组合物中的哌嗪的重量为抛光组合物中的胶体二氧化硅溶胶或硅胶的SiO2重量的10-80％。将抛光垫片压在被固定在陶瓷块上的硅片上，在此状态下，一边将抛光组合物供给到抛光垫片上，一边令硅片和抛光垫片相互转动，并由此对硅片的表面进行化学和机械的镜面抛光抛光。
使用抛光垫片反复进行基片的抛光的话，不久抛光垫片就会出现阻塞，造成单位时间的抛光量、即抛光速度的下降。因此，为了维持能提高生产效率的实用抛光速度，降低抛光垫片的阻塞是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可抑制由抛光垫片阻塞造成的抛光速度显著下降的抛光用组合物，及使用了该抛光用组合物的抛光方法。
为达成上述的目的，本发明提供一种使用于用抛光垫片对抛光对象物进行抛光的抛光组合物。此抛光组合物含有胶体二氧化硅。基于BET法算出的胶体二氧化硅的平均一次粒子粒径DSA与通过激光回折法测定的胶体二氧化硅的平均二次粒子粒径DN4之间满足不等式DSA≤DN4。胶体二氧化硅的平均二次粒子粒径DN4在30nm或以下。
本发明还提供一种抛光方法。该抛光方法包括上述的抛光组合物的配制工序和使用该配制成的抛光组合物、用抛光垫片对抛光对象物进行抛光的工序。
图1所示为抛光次数与抛光速度间关系的图表。
具体实施例方式
以下说明本发明的一实施形态。
作为半导体器件的基片而被使用的硅片由单晶体硅构成，其制造经过了从硅单晶体块上切下硅片的工序、对切下的硅片的表面进行打光、浸蚀等的工序、将硅片表面抛光抛光成镜面状态的工序。硅片表面的抛光工序中使用了抛光垫片及抛光组合物。抛光垫片由非织造织物、发泡体、仿麂皮织物(suede)等多孔质体组成。令该抛光垫片与薄片表面相接触，一边向接触部分供给抛光组合物，一边令薄片与抛光垫片相对转动，通过这样对硅片进行抛光。
当抛光组合物中的粒子、抛光垫片的碎屑、削下的薄片残渣等阻塞了抛光垫片的话，抛光速度会显著下降。为回复抛光速度，必须要对抛光垫片进行修整或更换等烦杂的操作，从而造成生产效率下降。因此，在本实施形态中，为了抑制由抛光垫片阻塞造成的抛光速度的下降，提供以下的能减少抛光垫片阻塞的抛光组合物。
本实施形态的抛光组合物含有的必须成分是胶体二氧化硅。胶体二氧化硅起到了机械抛光本实施形态的抛光组合物的抛光对象物——硅片的作用。胶体二氧化硅是一种二氧化硅粒子分散在分散剂中的浆状物质。分散剂只要是液体，如乙醇等有机溶剂、水、表面活性基等，并无特别限制。但是，从胶体二氧化硅中尽量不应含有杂质这一观点来看，较好的是使用用过滤器过滤掉杂质的离子交换水、蒸馏水等。
胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA是胶体二氧化硅中的二氧化硅粒子的初级粒子(一次粒子，单粒)的平均粒径，通过基于气体吸附的粉体的比表面积测定法(BET法)测定的比表面积和粒子密度计算得出。胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4是胶体二氧化硅中的二氧化硅粒子的二级粒子(凝集粒子)的平均粒径，通过激光衍射法测定。
为使单粒子凝集成为凝集粒子，胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA和胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4之间必然满足不等式DSA≤DN4。从避免单粒子的过度凝集的观点来看，平均一次粒径DSA和平均二次粒径DN4之间满足不等式DN4≤3×DSA较好。
从降低抛光垫片的阻塞的观点来看，抛光组合物中的胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4必须在30nm或以下，较好的是在25nm或以下，更好的是在20nm或以下。另一方面，从确保实用抛光速度的观点来看，平均二次粒径DN4在5nm或以上较好。此外，实用抛光速度指的是在生产效率无故障的时间内可完成硅片抛光的抛光速度。
从降低抛光垫片的阻塞的观点来看，抛光组合物中的胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA较好的是在20nm或以下，更好的是在15nm或以下，最好的是在10nm或以下。另一方面，从确保实用抛光速度的观点来看，平均一次粒径DSA在3nm以上较好。
从降低抛光垫片的阻塞的观点来看，抛光组合物中二氧化硅粒子的含量在50质量％或以下较好，更好的是在30质量％或以下，最好的是在20质量％或以下。另一方面，从确保实用抛光速度的观点来看，抛光组合物中的二氧化硅粒子的含量在0.1质量％或以上较好，更好的是在1质量％或以上，最好的是在10质量％或以上。
胶体二氧化硅有时会含有铁、镍、铜、钙、铬、或它们的氢氧化物、氧化物等金属杂质，这些金属杂质会可能附着在薄片表面，在之后的热处理中扩散到薄片中，对薄片的电气特性产生较坏的影响。从抑制其对硅片的电气特性产生恶劣影响的观点来看，如果用使用于抛光组合物中的胶体二氧化硅配制胶体二氧化硅的水分散液，令胶体二氧化硅的含量为20质量％的话，水分散液中的金属杂质的含量较好的是在300ppm或以下，更好的是在100ppm或以下，最好的是在0.3ppm或以下。
在用于抛光硅片的本实施形态的抛光组合物中，除胶体二氧化硅外，还可添加碱化合物及螯合剂中的至少一种。将碱化合物及螯合剂中的至少一种添加到抛光组合物中的话，胶体二氧化硅中的分散剂可起到碱化合物或螯合剂的溶剂的功能。
碱化合物可通过腐蚀和浸蚀的化学作用来辅助及促进胶体二氧化硅的机械抛光，起到抛光促进剂的作用。可添加到抛光组合物中的碱化合物可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等无机碱化合物，也可以是氨、或氢氧化四甲铵、碳酸氢铵、碳酸铵等铵盐，也可以是无水哌嗪、哌嗪·六水和物、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、(一)乙醇胺、N-(β-氨乙基)乙醇胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺。其中，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨、氢氧化四甲铵、碳酸氢铵、碳酸铵、无水哌嗪、哌嗪·六水和物、1-(2-氨乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪对促进胶体二氧化硅的机械抛光作用较强，因此较好。添加到抛光组合物中的碱化合物的种类可以是一种也可以是二种以上。
一部分的碱化合物可能会与金属杂质螯合结合。但是，由于这些碱化合物与金属杂质之间的结合并不强，因此，在使用抛光组合物进行抛光的中间，金属杂质可能会从碱化合物中解脱，污染硅片。所以，添加到抛光组合物中的碱化合物更好的是不会与金属杂质形成络离子的化合物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨或氢氧化四甲铵。
从抑制添加的过量碱化合物造成硅片表面粗糙及抑制抛光组合物的凝胶化的观点来看，抛光组合物中碱化合物的含量在10质量％或以下较好，更好的是在8质量％或以下，最好的是在5质量％或以下。另一方面，从大力促进胶体二氧化硅的机械抛光的观点来看，碱化合物的含量在0.05质量％或以上较好，更好的是在0.1质量％或以上，最好的是在0.5质量％或以上。
螯合剂可以捕捉抛光组合物中的金属杂质并形成络离子，抑制硅片的污染。可添加到抛光组合物中的螯合剂可以是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙膦酸、乙二胺四甲膦酸(ェチレンジアミン四メチレンホスホン酸)、乙二胺四甲膦酸(ェチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸)、二亚乙基三胺五乙膦酸、二亚乙基三胺五甲膦酸、三亚乙基四胺六乙膦酸、三亚乙基四胺六甲膦酸、丙二胺四乙膦酸、丙二胺四甲膦酸等酸，也可以是这些酸中的一种的铵盐、钾盐、钠盐及锂盐等盐。添加到抛光组合物中的螯合剂的种类可以是一种也可以是二种以上。
从抑制抛光组合物的凝胶化的观点来看，抛光组合物中螯合剂的含量在6质量％或以下较好，更好的是在3质量％或以下，最好的是在1质量％或以下。另一方面，从更多捕捉抛光组合物中的金属杂质的观点来看，螯合剂的含量在0.001质量％或以上较好，更好的是在0.005质量％或以上，最好的是在0.01质量％或以上。
根据本实施形态可得到以下优点。
胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4设定为大于平均一次粒径DSA且在30nm或以下。即抛光组合物中的胶体二氧化硅的单粒子直径、凝集粒子直径均较小地控制在30nm或以下。因此，通过本实施形态的抛光组合物，可以降低抛光垫片的阻塞，可以抑制由抛光垫片阻塞造成的抛光速度的显著下降。
上述的实施形态也可以进行如下变更。
上述实施形态的抛光组合物中，还可以添加除碱化合物及螯合剂外的添加剂，如防腐剂和表面活性剂。在抛光组合物中添加了阴离子表面活性剂的话，可能更大程度地降低抛光垫片的阻塞。因为阴离子表面活性剂具有提高带负电的胶体二氧化硅的分散性的作用。
上述实施形态的抛光组合物还可以稀释使用。从确保实用抛光速度的观点来看，当抛光组合物中的二氧化硅粒子的含量在0.1-50质量％的情况下，稀释倍率在50倍或以下较好，更好的是在40倍或以下，最好的是在25倍或以下。
上述实施形态的抛光组合物除了用于抛光硅片外，也可以用于抛光由铜、铝、或它们的合金等构成的具有配线构造的半导体器件，还可以用于抛光由硅-锗等的半导体基片、镓-砷、铟-磷等的化合物半导体基片、由钽酸锂、铌酸锂、蓝宝石等构成的氧化物基片。或者也可以抛光用于硬盘驱动器等的磁记录媒体的铝基片和玻璃基片，还可以抛光用于液晶显示器、有机EL显示器等的玻璃基片和树脂基片。
以下说明本发明的实施例及比较例。
通过在离子交换水中根据需要添加胶体二氧化硅、碱化合物及螯合剂，配制出实验例1-16及比较例1-7的抛光组合物的原液。各原液中的胶体二氧化硅、碱化合物及螯合剂的详细情况如表1所示。通过将各原液用离子交换水稀释20倍，配制出实验例1-16及比较例1-7的抛光组合物。
表1
表1的“DSA”栏所示的胶体二氧化硅的平均一次粒径，是使用了micromeritics生产的FlowSorbII2300，并在测定了比表面面积的基础上算出的。“DN4”栏所示的胶体二氧化硅的平均二次粒径是使用了Beckman Coulter，Inc.生产的N4 Plus Submicron Particle Sizer测定的。“碱化合物”栏的“KOH”表示氢氧化钾、“TMAH”表示氢氧化四钾铵、“PIZ”表示无水哌嗪。“螯合剂”栏的“TTHA”表示三亚乙基四胺六乙酸、“EDTPO”表示乙二胺四亚甲基膦酸、“DTPA”表示二亚乙基三胺五乙酸。
使用各抛光组合物，根据下述抛光条件对硅片进行抛光时，在抛光前及抛光后测定薄片中心部分的厚度。然后，将抛光前后的厚度差除以抛光时间(15分钟)算出抛光速度。第5组、第10组及第15组的抛光时的抛光速度的算出值如表2的“抛光速度”栏所示。另外，将该算出值分为A-E五级进行评价。具体的，抛光速度在1.0μm/分或以上为“A”、未到1.0μm/分且在0.9μm/分或以上为“B”、未到0.9μm/分且在0.8μm/分或以上为“C”、未到0.8μm/分且在0.7μm/分或以上为“D”、未到0.7μm/分且在0.6μm/分或以上为“E”。该评价结果如表2“抛光速度”栏所示。此外，“抛光速度”栏中的“X”表示在第10组或第15组抛光之前的抛光速度已极端下降、之后抛光中断。
算出第10组与第5组的抛光速度的比率(百分率)和第15组与第5组的抛光速度的比率(百分率)。该结果如表2的“抛光速度的维持率”栏所示。此外，将算出的抛光速度的维持率分为A-D四级进行评价。具体的速度维持率在90％或以上的为“A”、未到90％且在80％或以上的为“B”、未到80％且在70％或以上的为“C”、未到70％且在60％或以上的为“D”。该评价结果如表2“抛光速度的维持率”栏所示。此外，“抛光速度的维持率”栏中的“X”表示在第10组或第15组抛光之前的抛光速度已极端下降、之后抛光中断。
<抛光条件>
抛光装置具备有4张陶瓷盘的不二越机械工业公司制造的单面抛光机“SPM-15”、抛光对象物各陶瓷盘上用蜡固定的各4张6英寸的硅片(p-型、结晶方位<100>、硅片的电阻率0.1Ω·cm或以上、不到100Ω·cm)、抛光负荷31.5kPa、平台的转速60min-1(60rpm)、陶瓷盘的转速120min-1(120rpm)、抛光垫片Rodel公司生产的Suba800，使用时始终不进行修整、抛光组成物的使用状况以每分钟0.008m3(8L)供给速度循环使用、抛光时间每1组15分钟、抛光组成物的保持温度40℃。
表2
如表2所示，比起比较例1-5，实施例1-8的抛光速度及抛光速度的维持率都得到了非常优异的评价。从结果可以知道，实施例1-8的抛光组成物可以令抛光垫片难以阻塞、抑制由抛光垫片的阻塞造成的抛光速度的下降。此外，从实施例8及比较例2的抛光速度的维持率的结果可以知道，将胶体二氧化硅的平均凝集粒子直径DN4设定在30nm或以下的话，反复抛光造成的抛光速度的下降得到进一步抑制。此外，从实施例8及比较例1的抛光速度的维持率的结果可以知道，将胶体二氧化硅的平均单粒子直径DSA设定在20nm或以下的话，抛光速度的下降也得到了进一步抑制。实施例9中，由于抛光组成物中的胶体二氧化硅的含量稍少，因此第15组的抛光速度稍稍下降。与比较例6相比，实施例10、11的抛光速度及抛光速度的维持率都得到了非常优异的评价。与比较例7相比，实施例12、13的抛光速度及抛光速度的维持率都得到了非常优异的评价。从实施例3、10及实施例5、11的结果可以知道，通过使用碱化合物——氢氧化钾，进一步提高了抛光速度的维持率。从实施例3、14-16的结果可以知道，抛光组成物中的碱化合物的含量及螯合剂有无添加对抛光速度及抛光速度的维持率并无太大影响。
实施例3、8及比较例3的抛光次数(组数)和抛光速度的关系如图1的图表所示。如图1所示，抛光速度低于0.60μm/min时，抛光次数以比较例3、实施例8、实施例3的顺序依次增多。从这个结果可以知道，胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4越小，抛光垫片越难以阻塞，由抛光垫片阻塞造成的抛光速度的下降得到充分抑制。
权利要求
1.一种在用抛光垫片对抛光抛光对象物抛光中使用的抛光用组合物，其特征在于，该抛光用组合物含有胶体二氧化硅，基于BET法算出的胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA与通过激光衍射法测定的胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4满足不等式DSA≤DN4，胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4在30nm以下。
2.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4在20nm以下。
3.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4在5nm以上。
4.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA在20nm以下。
5.如权利要求4所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA在10nm以下。
6.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA在3nm以上。
7.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA与平均二次粒径DN4满足不等式DN4≤3×DSA。
8.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，抛光组合物还含有碱化合物。
9.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，抛光组合物还含有螯合剂。
10.如权利要求1所述的抛光用组合物，其特征在于，抛光用组合物还含有阴离子表面活性剂。
11.一种抛光方法，其特征在于，该抛光方法具有配制权利要求1-10的任意一项所述的抛光用组合物的配制工序，和，使用该配制成的抛光用组合物，用抛光垫片对抛光对象物进行抛光的工序。
全文摘要
一种抛光用组合物，含有胶体二氧化硅。基于BET法算出的胶体二氧化硅的平均一次粒径DSA与通过激光衍射法测定的胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4满足不等式DSA≤DN4。胶体二氧化硅的平均二次粒径DN4在30nm以下。通过抛光组合物可以控制由抛光垫片阻塞造成的抛光速度的显著下降。
文档编号B24B37/00GK1670116SQ20051005925
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月19日
发明者石原直幸 申请人:福吉米株式会社