专利名称：一种用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的复合缓蚀剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的复合缓蚀剂及其应用，特别是用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的有机复合缓蚀剂和无机复合缓蚀剂及其应用。
背景技术：
作为一种重要的汽油辛烷值改进剂，MTBE在高标号无铅汽油生产领域得到了广泛的应用。MTBE不仅能够增加汽油的含氧量，还可以促进汽油的清洁燃烧，减少汽车有害物排放的污染。同时，MTBE还可以在催化剂的作用下裂解生产高纯度异丁烯，并作为原料用于丁基橡胶的生产。
在MTBE的合成过程中，以异丁烯、二甲基甲酰胺(DMF)抽提丁二烯或乙腈抽提丁二烯后的副产抽余碳四馏分与甲醇反应，生产MTBE粗产品。经过对MTBE的精馏分离，剩余的异丁烯或碳四馏分和甲醇要经过水的萃取分离，才能使甲醇循环利用。在萃取和回收甲醇的过程中，以碳钢为材质的甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其间换热设备与甲醇溶液接触，发生了较严重的腐蚀现象。在MTBE裂解生产高纯度异丁烯过程中，MTBE裂解生成异丁烯和甲醇。粗产品也需要以水为萃取剂将其分离，实现异丁烯的精制，并回收甲醇。在水洗和回收甲醇的过程中，以碳钢为材质的水洗塔、甲醇精馏塔及其间换热设备与甲醇溶液接触，也发生了严重的腐蚀现象。现有技术还没有将缓蚀剂用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机复合缓蚀剂，以解决与甲醇溶液接触的碳钢的腐蚀。
本发明的另一目的提供一种无机复合缓蚀剂，以解决与甲醇溶液接触的碳钢的腐蚀。
本发明的再一个目的在于将本发明的有机复合缓蚀剂和无机复合缓蚀剂用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀。
为达到上述目的，本发明提供了一种有机复合缓蚀剂，其组成为锌盐、羟基膦酸基乙酸及任选的一种或两种其它有机膦酸。
本发明所述的有机复合缓蚀剂适用于抑制与甲醇溶液接触的碳钢腐蚀。
本发明所述的其它有机膦酸不同于羟基膦酸基乙酸，选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸，优选为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和二乙烯三胺五甲叉膦酸，更优选为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
本发明所述的锌盐选自硫酸锌和氯化锌，优选为七水合硫酸锌。
本发明所述的有机复合缓蚀剂相对于所处理的甲醇溶液中水的量，羟基膦酸基乙酸的有效浓度(以活性物含量计)为1.0～10.0mg/L，有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为0～10.0mg/L，锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为1.0～10.0mg/L，优选羟基膦酸基乙酸的有效浓度为2.0～6.0mg/L，有机膦酸的有效浓度为1.0～10.0mg/L，锌盐的有效浓度为2.0～6.0mg/L。
制备本发明的有机复合缓蚀剂时，每种组分的加料次序并不重要。锌盐、羟基膦酸基乙酸与其它有机膦酸以及水按预定的比例混合配成一种复合有机缓蚀剂溶液。在复合有机缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐的溶解，以尽快得到所需浓度的均一溶液。
本发明还提供了一种用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的无机复合缓蚀剂，其组成为钼酸盐、锌盐和至少一种磷酸氢盐。
本发明所述的无机复合缓蚀剂适用于抑制与甲醇溶液接触的碳钢腐蚀。
本发明所述的锌盐选自硫酸锌和氯化锌，优选为七水合硫酸锌；所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾，优选为二水合钼酸钠；所述的磷酸氢盐选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠，优选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠。
本发明所述的无机缓蚀剂相对于所处理的甲醇溶液中水的量，磷酸氢盐的有效浓度(以PO43-计)为1.0～10.0mg/L，锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为1.0～20.0mg/L，钼酸盐的有效浓度(以MO42-计)为1.0～50.0mg/L，优选磷酸氢盐的有效浓度为1.0～5.0mg/L，锌盐的有效浓度为1.0～10.0mg/L，钼酸盐的有效浓度为1.0～20.0mg/L。
制备本发明的无机复合缓蚀剂时，为防止磷酸氢盐与钼酸盐混合成高浓度溶液时产生沉淀，将磷酸氢盐、锌盐及水和钼酸盐及水分别按预定的比例混合配成两种缓蚀剂溶液，共同组成本发明的无机复合缓蚀剂。在磷酸氢盐和锌盐的混合溶液制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐等的溶解，以尽快得到所需浓度的均一溶液。使用时，将两种缓蚀剂溶液先后或同时加入甲醇溶液中，加入次序并不重要。
在使用本发明所述的有机复合缓蚀剂及无机复合缓蚀剂时，将所述复合缓蚀剂或所述的无机复合缓蚀剂按指定浓度加入到甲醇溶液中，即可防止与甲醇溶液接触的碳钢腐蚀。
本发明所述甲醇溶液的质量百分浓度为10％～98％、优选为10-60％、更优选为10-30％，甲醇溶液的温度为30～90℃、优选为30～60℃、更优选为30～50℃。
本发明所述甲醇溶液为以烃和甲醇为原料生产甲基烃基醚时，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其间换热设备中的甲醇溶液，或者为以甲基烃基醚为原料生产异丁烯时，水洗塔、甲醇精馏塔及其间换热设备中的甲醇溶液；优选为以混合碳四馏分或异烯烃与甲醇为原料生产甲基叔丁基醚时，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其间换热设备中的甲醇溶液，或者为以MTBE为原料生产异丁烯时，水洗塔、甲醇精馏塔及其间换热设备中的甲醇溶液。
本发明的复合有机缓蚀剂用于处理甲醇溶液时，能够解决甲醇溶液对碳钢设备造成的腐蚀，使碳钢的腐蚀速率大大降低、同时缓蚀率也较高，而且操作简单，方便快捷、安全有效，不会对甲醇的进一步分离和回收利用产生不利影响。
本发明的复合有机缓蚀剂用于处理甲醇溶液时，能够解决甲醇溶液对碳钢设备造成的腐蚀，使碳钢的腐蚀速率大大降低、同时缓蚀率也较高。而且操作简单，方便快捷、安全有效，不会对甲醇的进一步分离和回收利用产生不利影响。
具体实施例方式
下面的实施例将有助于详细说明本发明，但不局限其范围。
下面的实施例1～6均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中旋转挂片失重法进行旋转挂片腐蚀试验。试验挂片材质为20#碳钢，试验温度为40℃，试片转速为75rpm(转/分)，试验时间为72h。试验用甲醇溶液的浓度为15％(重量百分浓度)，甲醇溶液中水的水质见表1。
表1 试验用甲醇溶液中水的水质
水质的分析方法参照《冷却水分析和试验方法》。在不投加缓蚀剂的空白甲醇溶液中，碳钢的平均腐蚀速率达到1.1823mm/a。
有机复合缓蚀剂实施例实施例1配制有机复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量为50％的羟基膦酸基乙酸4.0g，溶于50.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入35.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为2mg/L和2mg/L。
实施例2配制有机复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量为50％的羟基膦酸基乙酸8.0g，溶于50.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L和2mg/L。
实施例3配制有机复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量为50％的羟基膦酸基乙酸8.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入32.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L和4mg/L。
实施例4配制有机复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量为50％的羟基膦酸基乙酸16.0g，溶于30.0g水中；称取35.3g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入16.7g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为8mg/L和8mg/L。
实施例5配制有机复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸和羟基乙叉二膦酸各4.0g，溶于50.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L和2mg/L。
实施例6配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基和乙酸羟基乙叉二膦酸8.0g和4.0g，溶于50.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入27.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L和2mg/L。
实施例7配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸和2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷8.0g和4.0g，溶于50.0g水中；称取13.2g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入22.8g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L和3mg/L。
实施例8配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦基乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸各6.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为3mg/L、3mg/L和4mg/L。
实施例9配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸和氨基三甲叉膦酸8.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L和4mg/L。
实施例10配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸和乙二胺四甲叉膦酸各6.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、乙二胺四甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为3mg/L、3mg/L和4mg/L。
实施例11配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取13.2g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入28.8g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L、2mg/L和3mg/L。
实施例12配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入33.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)、羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L、2mg/L和2mg/L。
对比例1配制复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量为50％的羟基乙叉二膦酸8.0g，溶于50.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L和2mg/L。
对比例2配制复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷8.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取8.8g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入37.2g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L和2mg/L。
对比例3配制复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸12.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入24.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为6mg/L、2mg/L和4mg/L。
对比例4配制有机复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和氨基三甲叉膦酸8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入24.3g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量计)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L、2mg/L和4mg/L。
对比例5配制复合缓蚀剂100g。
称取活性物含量均为50％的羟基膦酸基乙酸和羟基乙叉二膦酸各8.0g，溶于84.0g水中，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基膦酸基乙酸(以活性物含量计)和羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)的有效浓度分别为4mg/L和4mg/L。
对比例6配制复合缓蚀剂100g。
分别称取活性物含量均为50％的羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和氨基三甲叉膦酸4.0g、8.0g和8.0g，溶于80.0g水中，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，羟基乙叉二膦酸(以活性物含量计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量计)和氨基三甲叉膦酸(以活性物含量计)的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L和4mg/L。
按上述投加浓度进行旋转挂片腐蚀试验，腐蚀速度和缓蚀率见表2。
表2 甲醇溶液中有机复合缓蚀剂的缓蚀效果
无机复合阻垢缓蚀剂的实施例实施例1配制缓蚀剂100g。
称取2.9g磷酸二氢钾加入47.4g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂70g；称取6.1g二水合钼酸钠加入23.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂30g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按70mg/L和30mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L和4mg/L。
实施例2配制缓蚀剂100g。
称取1.3g磷酸二氢钠加入30.2g水中，搅拌使之溶解；称取26.5g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂60g；称取12.1g二水合钼酸钠加入27.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂40g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按60mg/L和40mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钠(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为1mg/L、6mg/L和8mg/L。
实施例3配制缓蚀剂100g。
称取5.5g磷酸氢二钾加入34.8g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂60g；称取18.2g二水合钼酸钠加入21.8g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂40g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按60mg/L和40mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸氢二钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为3mg/L、4mg/L和12mg/L。
实施例4配制缓蚀剂100g。
称取11.5g磷酸二氢钾加入26.2g水中，搅拌使之溶解；称取35.3g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂75g；称取9.1g二水合钼酸钠加入15.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂25g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按75mg/L和25mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为8mg/L、8mg/L和6mg/L。
实施例5配制缓蚀剂200g。
称取2.9g磷酸二氢钾加入37.4g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂60g；称取60.5g二水合钼酸钠加入79.5g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂140g；A剂和B剂合计为200g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按60mg/L和140mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L和40mg/L。
实施例6配制缓蚀剂200g。
称取5.7g磷酸二氢钾加入71.7g水中，搅拌使之溶解；称取70.6g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂150g；称取6.1g二水合钼酸钠加入43.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂50g；A剂和B剂合计为200g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按150mg/L和50mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸氢二钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为4mg/L、16mg/L和4mg/L。
实施例7配制缓蚀剂100g。
称取2.9g磷酸二氢钾和1.8g磷酸氢二钾加入45.6g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂70g；称取12.1g二水合钼酸钠加入17.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂30g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按70mg/L和30mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)、磷酸氢二钾(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为2mg/L、1mg/L、4mg/L和8mg/L。
对比例1配制缓蚀剂100g。
称取2.8g磷酸二氢钾加入50.0g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入27.5g水，搅拌均匀，即得到所需的100g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按100mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为2mg/L和4mg/L。
对比例2
配制缓蚀剂150g。
称取18.2g二水合钼酸钠加入50.0g水中，搅拌使之溶解；称取26.5g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解；向上述溶液中加入53.3g水，搅拌均匀，即得到所需的150g缓蚀剂。
用配制好的缓蚀剂按150mg/L的浓度向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，二水合钼酸钠(以MoO42-计)和七水合硫酸锌(以Zn2+计)的有效浓度分别为12mg/L和6mg/L。
对比例3配制缓蚀剂100g。
称取2.8g磷酸二氢钾加入47.2g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂A剂50g；称取12.1g二水合钼酸钠加入37.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂50g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按50mg/L和50mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸二氢钾(以PO43-计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为2mg/L和8mg/L。
对比例4配制缓蚀剂100g。
称取3.5g磷酸三钠加入46.8g水中，搅拌使之溶解；称取17.7g七水合硫酸锌加入上述溶液中，并加入1∶3的硫酸2.0g，使七水合硫酸锌充分溶解，即得到缓蚀剂A剂70g；称取12.1g二水合钼酸钠加入17.9g水中，搅拌使之溶解，即得到缓蚀剂B剂30g；A剂和B剂合计为100g。
用配制好的缓蚀剂A剂和B剂按70mg/L和30mg/L的浓度分别向甲醇溶液中投加时，以甲醇溶液中的水量计算，磷酸三钠(以PO43-计)、七水合硫酸锌(以Zn2+计)和二水合钼酸钠(以MoO42-计)的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L和8mg/L。
按上述投加浓度进行旋转挂片腐蚀试验，腐蚀速度和缓蚀率见表3。
表3 甲醇溶液中无机复合缓蚀剂的缓蚀效果
权利要求
1.一种用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的有机复合缓蚀剂，其组成为锌盐、羟基膦酸基乙酸及任选的一种或两种其它有机膦酸。
2.根据权利要求1所述的有机复合缓蚀剂，其特征在于有机膦酸为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸，优选羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和二乙烯三胺五甲叉膦酸，更优选为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
3.根据权利要求1或2所述的有机复合缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌和氯化锌，优选为七水合硫酸锌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机复合缓蚀剂，其特征在于相对于所处理的甲醇溶液中水的量，羟基膦酸基乙酸的有效浓度以活性物含量计为1.0～10.0mg/L，有机膦酸的有效浓度以活性物含量计为0～10.0mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为1.0～10.0mg/L，优选羟基膦酸基乙酸的有效浓度以活性物含量计为2.0～6.0mg/L，有机膦酸的有效浓度以活性物含量计为2.0～8.0mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为2.0～6.0mg/L。
5.一种用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的无机复合缓蚀剂，其组成为锌盐、钼酸盐和至少一种磷酸氢盐。
6.根据权利要求5所述的无机复合缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌和氯化锌，优选为七水合硫酸锌；所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾，优选为二水合钼酸钠；所述的磷酸氢盐选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠，优选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠。
7.根据权利要求5所述的无机缓蚀剂，其特征在于相对于所处理的甲醇溶液中水的量，磷酸盐的有效浓度以PO43-计为1.0～10.0mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为1.0～20.0mg/L，钼酸盐的有效浓度以MO42-计为1.0～50.0mg/L，优选磷酸盐的有效浓度为1.0～5.0mg/L，锌盐的有效浓度为1.0～10.0mg/L，钼酸盐的有效浓度为1.0～20.0mg/L。
8.权利要求1-4任一项所述的有机复合缓蚀剂及权利要求5-7任一项所述的无机复合缓蚀剂的用途，其特征在于将权利要求1-4任一项所述有机复合缓蚀剂或权利要求5-7任一项所述的无机复合缓蚀剂加入到甲醇溶液中，以防止与甲醇溶液接触的碳钢腐蚀。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于甲醇溶液的质量百分浓度为10％～98％，甲醇溶液的温度为30～90℃。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于甲醇溶液为以烃和甲醇为原料生产甲基烃基醚时，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其间换热设备中的甲醇溶液，或者为以甲基烃基醚为原料生产异丁烯时，水洗塔、甲醇精馏塔及其间换热设备中的甲醇溶液；优选为以混合碳四馏分或异烯烃与甲醇为原料生产甲基叔丁基醚时，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其间换热设备中的甲醇溶液，或者为以MTBE为原料生产异丁烯时，水洗塔、甲醇精馏塔及其间换热设备中的甲醇溶液。
全文摘要
本发明涉及用于抑制甲醇溶液中碳钢腐蚀的有机复合缓蚀剂和无机复合缓蚀剂及其应用。有机复合缓蚀剂的组成为锌盐、羟基膦酸基乙酸及任选的一种或两种其它有机膦酸；无机复合缓蚀剂的组成为锌盐、钼酸盐和至少一种磷酸氢盐。本发明的复合有机缓蚀剂和无机缓蚀剂用于处理甲醇溶液时，能够解决甲醇溶液对碳钢设备造成的腐蚀，使碳钢的腐蚀速率大大降低、同时缓蚀率也较高，而且操作简单，方便快捷、安全有效，不会对甲醇的进一步分离和回收利用产生不利影响。
文档编号C23F11/08GK1990911SQ200510135159
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者王岽, 秦会敏, 郦和生, 常磊, 王洪英 申请人:中国石油化工股份有限公司