专利名称：圆柱形碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及圆柱形碱性电池，并且特别是涉及使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶活性材料的碱性干电池。
背景技术：
例如，像LR03这种圆柱形碱性电池(干电池)使用锌作为主要成分的合金作为其阳极凝胶的活性材料，铜或铜作为主要成分的合金作为其阳极电子收集极材料。
在使用锌作为阳极活性材料的碱性电池中，锌的腐蚀在保存电池时引起氢气的产生，增加了电池内部的压力，因此激发其树脂制的密封圈的安全阀，从而导致电解质等流出电池，即液漏。作为防止液漏的对策，目前通常使用通过添加汞而混合的锌粉作为阳极活性材料。汞的加入增加了作为阳极活性材料的锌的氢过电压，因此有效地防止了锌的腐蚀并且抑制了氢气在电池中的产生。
另一方面，在使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶的活性材料的情况中，发生如下问题粘附在阳极电子收集极表面的杂质如Fe、Ni、Cr或Co促进了锌在阳极凝胶中的腐蚀，因此增加了产生氢气的量。当使用如铜或铜合金的材料作为阳极电子收集极时，上述的杂质可能在拉伸制造过程等期间粘附到材料的导线棒上，因此难以从阳极电子收集极的表面完全除去这此杂质。
作为解决上述问题的方法，在传统技术中，如在日本特开第H05-109411中所公开，用高氢过电压的Sn无电镀阳极电子收集极的表面，从而形成0.10微米或更厚的镀膜。可以理解预期已经无电镀的锡可以掩蔽粘在阳极电子收集极表面的杂质如Fe、Ni、Cr或Co，从而抑制氢气的产生并且提高防腐蚀性能。类似地，在日本特开第H06-20694中公开了用至少包括高氢过电压的Sn、Pb和Cu中的两种金属的合金来无电镀阳极电子收集极的表面，从而形成0.10微米或更厚的镀膜。
但是，即使已经用Sn等无电镀了阳极电子收集极的表面，当长期保存用完的电池，即过放电时，也经常发生产生氢气从而引起液漏的情况，这是本发明人发现的事实。
根据上述日本特开专利申请，为了抑制氢气的产生，需要完全掩蔽阳极电子收集极表面上的杂质，因此需要进行用锡等无电镀以形成0.10微米或更厚的镀膜。
但是，根据本发明人的知识，在过放电的电池中，电镀材料高浓度地沉淀在阳极电子收集极周围的阳极凝胶中，因此在过放电的电池中产生气体，这是由本发明人发现的事实。也就是说，发现在过放电的电池中，已经无电镀来掩蔽阳极电子收集极表面上杂质的Sn也会导致防液漏品质降低。
发明内容
鉴于上述不相容的问题做出本发明，并且其目的是提高使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶活性材料的圆柱形碱性电池的防液漏品质，尤其是当过放电时。
本发明提供了(1)使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶活性材料，并且使用铜或铜作为主要成分的合金作为其阳极电子收集极材料的圆柱形碱性干电池，其特征在于用Sn无电镀阳极电子收集极的表面，形成0.05至0.095微米厚度的无电镀膜。
对于碱性电池(1)，优选提供了如下特征(2)、(3)。
(2)根据(1)的圆柱形碱性电池，其特征在于用作阳极凝胶活性材料的锌作为主要成分的无汞合金的颗粒度在50到250目的范围内。
(3)根据(1)或(2)的圆柱形碱性电池，其特征在于向阳极凝胶中添加了浓度为阳极凝胶总量20-2,000ppm的诸如In的金属的氧化物。
图1是已经运用了本发明技术的圆柱形碱性电池一个实施方案的剖视图。
<附图标记的说明>
10圆柱形碱性电池11金属制的电池外壳15碱性电学元件16阴极混合物17隔膜18阳极凝胶(阳极混合物)21金属制的阳极端接板25阳极电子收集极251无电镀膜30树脂制的密封圈具体实施方式
图1显示了已经运用了本发明技术的圆柱形碱性电池的一个实施方案。图中的圆柱形碱性电池10是LR03(AAA级)碱性干电池，并且具有用来容纳碱性电学元件15的带底的圆柱形金属制电池外壳11、用来封闭电池外壳11的开口的金属制阳极端接板21以及插在阳极端接板21和电池外壳11之间来产生气密状态的树脂制的密封圈30。
碱性电学元件15包含阴极混合物16、隔膜17和阳极凝胶(阳极混合物)18。阴极混合物16形成为管状形状并且已经在压力下装入电池11中。电池外壳(阴极壳)11既是阴极空穴收集极又是阴极终端。
将已经渗透了碱性电解质的隔膜17放置在阴极混合物16中。隔膜17之内用凝胶状锌的阳极凝胶18填充。在阳极凝胶18中插入棒状、金属制阳极电子收集极25。将电子收集极25点焊到金属制的阳极端接板21上。
通过在压力下将由电解二氧化锰、石墨导电材料、粘合剂、KOH水溶液等组成的捏制混合物形成为环形来制备阴极混合物16。
阳极凝胶18，即阳极混合物，由使用锌作为主要成分的无汞合金作为阳极活性材料来制造，并且该合金的颗粒度在50-250目(mesh)的范围内。可以向阳极凝胶18中添加浓度为阳极凝胶总量的20-2,000ppm的诸如In的金属氧化物。
阳极电子收集极25由使用铜或者铜作为主要成分的合金制成。用Sn无电镀阳极电子收集极25的表面，以形成厚度在0.05-0.095微米范围内的无电镀膜。附图标记251表示无电镀膜。
此处，本发明人发现在用Sn无电镀阳极电子收集极25表面的情况中，如果板厚小于上述范围，不能充分地掩蔽粘到阳极电子收集极25表面上的诸如Fe、Ni、Cr或Co的杂质，因此当保存电池时由于杂质发生氢气的产生。如果大于上述范围，当电池过放电时，沉淀在阳极凝胶中的Sn的量增加，在电池中引起氢气的产生。即，为了同时改善保存时的防液漏品质和过放电时的防液漏品质，发现设置无电镀膜251的厚度为0.05-0.095微米范围内的值是异常有效的。
此外，在上面的电池中，阳极凝胶18中锌作为主要成分的合金的颗粒度在50-250目的范围内，其中比传统技术中选择性除去更多的粗颗粒。发现这样改善了放电使用率并且进一步抑制了过放电时电池中的气体产生。
实施例下面表示了典型的实施例。
实施例1作为实施例1，根据规格1制备具有图1中所示结构的圆柱形碱性电池(LR03)。
＝＝规格1＝＝(1)阴极混合物由电解二氧化锰、作为导电材料的石墨、粘合剂和40％的KOH水溶液制备。
(2)阳极凝胶由颗粒度在50-250目范围内的锌合金、40％的KOH水溶液和作为增粘材料的聚丙烯酸制备。
(3)阳极凝胶添加剂无(4)阳极电子收集极黄铜板作为基底，其表面用Sn无电镀。
(5)阳极电子收集极表面上无电镀层的厚度0.07-0.095微米实施例2作为实施例2，根据规格2制备具有图1中所示结构的圆柱形碱性电池(LR03)。
＝＝规格2＝＝(1)阴极混合物与规格1中相同。
(2)阳极凝胶与规格1中相同。
(3)阳极凝胶添加剂向阳极凝胶中添加100ppm浓度的氧化铟。
(4)阳极电子收集极与规格1中相同。
(5)阳极电子收集极表面上无电镀层的厚度与规格1中相同(0.07-0.095微米)。
比较实施例1作为比较实施例1，根据规格3制备具有与图1中所示相同结构的圆柱形碱性电池(LR03)。
＝＝规格3＝＝(1)阴极混合物与规格1中相同。
(2)阳极凝胶与规格1中相同。
(3)阳极凝胶添加剂无(4)阳极电子收集极与规格1中相同。
(5)阳极电子收集极表面上无电镀板的厚度1.4-1.9微米。
＝＝评价试验的结果＝＝在评价试验中，对于根据规格1-3的每个电池，分析已经沉淀在阳极凝胶中的Pb、Cu和Sn的状态，并且检查液漏的发生率，由此获得下面的结果。
＝＝实施例1(规格1)＝＝对于根据规格1制备的实施例1的电池，至于已经沉淀在阳极凝胶中的Pb、Cu和Sn的状态，获得如表1中所示的分析结果。
表1已经沉淀在实施例1的电池中的金属浓度的分析结果
在表1中，对于放电状态，100％表示在20℃下通过4Ω负载放电中直至电池电压达到0.6V的时间。同样适用于表3、5。
从液漏试验中，获得如表2中所示的结果。
表2实施例1的电池的液漏试验结果(n＝10)
＝＝实施例2(规格2)＝＝对于根据规格2制备的实施例2的电池，至于已经沉淀在阳极凝胶中的Pb、Cu和Sn的状态，获得如表3中所示的分析结果。
表3已经沉淀在实施例2的电池中的金属浓度的分析结果
液漏试验中，获得如表4中所示的结果。
表4实施例2的电池的液漏试验结果(n＝10)
＝＝比较实施例1(规格3)＝＝对于根据规格3制备的比较实施例1的电池，至于已经沉淀在阳极凝胶中的Pb、Cu和Sn的状态，获得如表5中所示的分析结果。
表5已经沉淀在比较实施例1的电池中的金属浓度的分析结果
液漏试验中，获得如表6中所示的结果。
表6比较实施例1的电池的液漏试验结果(n＝10)
根据上面评价试验的结果，在比较实施例1的电池下，如表5中所示，过放电时大量(330ppm)无电镀阳极电子收集极表面的Sn沉淀在阳极凝胶中。
另一方面，在实施例1和2的电池下，如表1和3中所示，即使在过放电时抑制量(43ppm)的无电镀阳极电子收集极表面的Sn沉淀在阳极凝胶中。
因此，在比较实施例1的电池下，如表6中所示高频率地发生液漏，但是在实施例1和2的电池下，如表2和4中所示发生液漏的频率大大降低。
此外，比较实施例1(表2)和实施例2(表4)，可以看出实施例2具有进一步改善的防液漏性能。预计这是因为向阳极凝胶中添加了浓度为阳极凝胶总量的20-2,000ppm的诸如In的金属氧化物。
已经通过其典型的实施方案说明了本发明，但是除上述实施方案以外的许多实施方案都是可能的。例如，本发明还可适用于LR03以外的圆柱形碱性电池。
工业应用性可以改善使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶活性材料的圆柱形碱性电池，尤其是在过放电时的防液漏性能。
权利要求
1.一种使用以锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶活性材料，并且使用铜或以铜作为主要成分的合金作为其阳极电子收集极的圆柱形碱性电池，其特征在于用Sn无电镀阳极电子收集极的表面而形成0.05-0.095微米厚的无电镀膜。
2.根据权利要求1的圆柱形碱性电池，其特征在于用作阳极凝胶活性材料的以锌作为主要成分的无汞合金的颗粒度在50-250目的范围。
3.根据权利要求1或2的圆柱形碱性电池，其特征在于向阳极凝胶中添加了浓度为阳极凝胶总量的20-2,000ppm的诸如In的金属氧化物。
全文摘要
在使用锌作为主要成分的无汞合金作为其阳极凝胶(18)活性材料并且使用铜或铜作为主要成分的合金作为其阳极电子收集极(25)的圆柱形碱性电池(10)中，用Sn无电镀阳极电子收集极(25)的表面形成0.05－0.095微米厚的无电镀膜(251)。
文档编号B22F1/00GK101023544SQ200580031159
公开日2007年8月22日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月16日
发明者村上行由, 筒井清英 申请人:Fdk能源株式会社