专利名称：在基板上敷设导电透明涂层的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在基板上、尤其是在玻璃或塑料基板上敷设导电透明涂层或TCO涂层(TCO＝透明导电氧化物)的等离子脉冲CVD方法。本发明还涉及一种实现上述方法的反应器设备。
在等离子脉冲CVD方法(或简称为PICVD方法，其中PICVD是等离子脉冲化学气相淀积(Plasma Impulse Chemical VaporDeposition)的缩写)中，所期望的涂层从等离子相(plasma phase)中淀积出来，所述等离子相是通过使用指定的微波注入设备在反应器设备的等离子腔或覆膜腔中注入具有适当密度及脉冲持续时间的微波脉冲而形成的。这里可通过适当选择用于形成等离子体的处理气体，按照需要控制所述涂层的成分。所述处理气体通常包括由一种或多种用于形成实际层的前导气体(precursor gas)、一种或多种掺杂气体以及一种或多种承载气体组成的对于层特定的气体混合物。可选地，也可以通过如下方式在各个微波脉冲之间任意地改变其化学成分，即在工艺流程或涂层操作期间淀积出针对应用特定的、定制的(made-to-measure)、由多个不同层组成的多层系统。所述脉冲操作模式是指，所述层的形成是通过小步骤实现的，从而形成了非常致密且均匀的层或层系统。也可以实现非常低的处理温度，因此PICVD方法也特别适合塑料的涂覆。
但是，当从等离子相进行淀积时，不仅仅如所希望的那样对基板进行涂覆，而且还在微波注入设备上淀积出相应的涂层，致使其电导率改变，愈加削弱了所需微波的透射性。这样一来，将逐渐减小所述等离子体的密度，最终完全阻碍了等离子体的形成，由于上述原因，通常认为长时间在基板上通过PICVD方法生成导电涂层是不可行的。因此，通常通过其他化学或物理淀积方法敷设相应的涂层，例如溅射法，如在EP 1220234中所描述的。另一方面，由于上述关于微波脉冲注入的问题，PICVD方法通常只能实际应用在非导电涂层或弱导电涂层的形成中。
DE 101 39 305 A1公开了一种PICVD方法，用于通过将至少一个屏蔽涂层淀积在适当的基板材料(例如塑料基板)的一侧从而生成合成材料。在这种情况下，所述屏蔽涂层特别是还可以包括导电层和SnOx层，其中x∈
。
DE 39 26 023 C2公开了一种用于形成介电层和金属层的PICVD涂层方法，该方法例如可应用在光学器件和光波导中。还描述了一种用于实现上述方法的设备。
然而，在上面提及的两篇文档中并未阐述之前所述的由于在微波注入设备上形成导电涂层而导致的微波透射性被逐渐削弱的问题，以及伴随微波脉冲注入而产生的问题。
DE 39 38 830 C2描述了一种微波等离子CVD反应器，其具有一个覆膜腔以及多个指定的微波注入窗口，这些微波注入窗口一个叠加在另一个之上，其中的一个微波注入窗口曝露于所述覆膜腔，并且可以在所述覆膜腔与一个相邻的刻蚀腔之间移动。当在覆膜腔内进行涂覆操作时，在该微波注入窗口上淀积的不希望产生的涂层将借助刻蚀腔内适当的刻蚀气体被侵蚀掉，从而对该微波注入窗口进行清洁，这样可以避免形成不需要的厚层，并实现了较长的操作时间，特别地，甚至是在高微波强度下也能实现上述效果。所描述的这种反应器用于通过一种MWPCVD方法(微波等离子CVD方法(Microwave PlasmaCVD method))淀积大面积的半导体层。而不会淀积出导电层。
本发明的目的在于提供一种简单且低成本的PICVD方法，用于淀积导电透明涂层或TCO涂层，这种方法使得在基本上恒定的等离子强度下的长时间操作成为可能。这里希望所述TCO涂层的透射性T大于可视光谱范围(VIS)中的约80％，而其电阻率ρ应当小于大约10Ω·cm。本发明的目的还在于提供一种用于实现上述方法的反应器设备。
根据本发明，该目标通过如权利要求1所述的方法以及如权利要求21所述的反应器设备来实现。根据本发明的优选方法变体以及实施例可从分别相关的从属权利要求得到。
在根据本发明的PICVD方法中，可以通过TCO保护设备专门抑制在微波注入设备上形成的不希望产生的导电涂层，这样，与常规PICVD方法不同的是，即使在相对长的操作时间内，微波也能基本上不受阻挡地穿过微波注入设备，从而始终可以在等离子腔内得到形成等离子体所需的足够高的微波强度。
特别地，还可以在等离子腔及微波注入设备之间设置一个微波可穿透的覆盖或分离设备例如作为TCO保护设备，如果其上生成了不可接受的厚涂层，它被可选地以特定时间间隔清洁或更换。微波发射设备例如可以被基本上完全由覆盖或分离设备所覆盖或屏蔽。然而，根据本发明，也可以为所述等离子腔使用一个分隔壁形式的、基本上不透射等离子的分离设备，作为微波注入设备的覆盖保护。
例如可以使用适当的薄膜，如Kapton薄膜，或者胶带(adhesivetape)作为所述覆盖或分离设备。
根据本发明，可选地，这里所述薄膜可以是循环薄膜(endlessfilm)的形式，在涂覆操作期间，例如通过卷绕和展开(winding-up andunwinding)设备或传送滚筒等适当的传送设备，持续地或基本上持续地以特定的速度移动，穿过所述微波注入设备或等离子腔，从而可以可靠地避免生成不可接受的厚层。
根据本发明，特别地，需要涂覆的基板通过以下方式设置后，其本身也可以用作覆盖或分离设备，即相对于所述等离子腔，以等离子不能穿透的方式基本上屏蔽所述微波注入设备。这里所述基板的朝向等离子腔的一侧被涂覆所希望的导电涂层，而所述基板的背对等离子腔且朝向微波注入设备的一侧、以及微波注入设备将保持没有被涂覆。根据本发明，在这种方法变体的情况下，所述基板在一侧被涂覆。可选地，通过随后翻转所述基板，也可以在双侧敷设涂层。跟据本发明，这种方法变体例如可以应用到对具有微波注入窗口的PICVD平面系统中的基本上呈平面状的基板进行涂覆的过程。这里，所述基板的不希望被涂覆的一侧放置或敷设到微波注入窗口上，使得所述微波注入窗基本上完全或完全被覆盖，从而有效地防止生成不希望产生的TCO涂层。
根据本发明，附加地或作为上述方法的替代，还可以通过适当控制等离子腔中的气体成分或气体传导来抑制不希望的导电涂层在微波注入设备上形成。例如，可使用一类屏蔽气体方案，通过使用适当的气体馈送设备使相应的承载气体分别在微波注入设备周围流动。附加地或作为上述方法的替代，通过相应的气体馈送设备可引导所述前导气体经过所述微波注入设备，直接引导到要被涂覆的基板上。这两种方法都具有使前导气体远离微波注入设备的效果，由此可以有效地抑制不希望产生的导电涂层的形成。
根据本发明，还可以通过冷却微波注入设备和/或保护设备(例如覆盖或分离设备)来抑制在微波注入设备上形成导电涂层，即通过一个指定的冷却设备将温度降为足够低的水平，在这种温度下仅能淀积出非导电层或弱导电层，并且可以允许微波基本上不受阻挡地穿过。这样，即使在相对长的操作时间内，也不能显著地阻挡或者甚至阻止等离子体的形成。在等离子腔中的实际处理温度以及基板温度基本上不会受到上述冷却措施的影响，因此使得所述基板本身被设置所需要的导电涂层。这里所述微波注入设备和/或保护设备最好被冷却到至少大约40℃的温度。为了实现上述冷却操作，例如将足够冷的空气从波导馈送通过所述冷却设备。但是也可以使用非导电的液体或流体进行冷却。
最好在基板温度为大约50℃至320℃之间时进行导电涂层的淀积，尤其是在塑料基板的情况下，使用小于大约100℃的基板温度。
由于这种非常低的温度水平，根据本发明的PICVD方法特别适用于涂覆刚性的或具有柔韧性的塑料基板。然而，其也可以有利地用于对无机基板、例如玻璃基板或陶瓷玻璃基板进行涂覆。所述基板也可以是等同于保护设备的一种薄膜。所述(塑料)薄膜需要(基本上)连续的涂覆。
在对塑料基板进行涂覆的情况下，在敷设导电涂层之前，首先要在塑料基板上敷设一个增进附着层或增进附着层系统。这里处理气体的成分在涂覆操作期间会以以下方式发生改变，即在基板一侧上形成一个具有基本上为有机成分的梯度层(gradient layer)或梯度层系统，并在TCO涂层一侧上形成一个具有基本上为无机成分的梯度层或梯度层系统，所述成分被选择为与基板或TCO涂层基本相同。所述增进附着层的前体(precursor)最好含有六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
所描述的根据本发明的PICVD方法最好被用于敷设含有掺杂ZnO2或掺杂SnO2的铟锡氧化物(indium tin oxide)或缩写为ITO(In2O3:SnO2)的导电涂层。
最好使用氧气、氮气或者这两种气体的混合物作为承载气体。特别地，对于掺杂的氧化锡SnO2，氯化锡SnCl4或四甲基锡(tetramethyltin)(TNT)可用作前导气体。现已证明使用四氯甲烷或氟作为掺杂气体的效果良好。对于ITO涂层，三甲基铟In(CH3)3、高氯酸铟In(ClO4)3或具有氯化锡SnCl4或四甲基锡Sn(CH3)3成分的三甲基铟In(C6H7O2)3可用作前导气体。对于ZnO:F，二甲基锌Zn(CH3)2或硫酸锌ZnSnO4可用作前导气体，CF4或F2作为掺杂气体。
根据本发明的PICVD方法最好被连续地或基本上连续地执行。
当前的PICVD方法被用于敷设透射性T大于可见光谱范围(VIS)中的大约80％而电阻率ρ小于约10Ω·Cm的TCO涂层。
根据本发明的用于实现上述PICVD方法的反应器设备包括具有进气口和出气口的等离子腔，所述进气口和出气口经由一个第一气体馈送设备可以连接或连接到一个指定的用于处理气体和/或气体冲洗的供气设备。所述等离子腔设置有一个微波注入设备，例如微波注入窗口或石英管，其经由一个微波导体可连接或连接到一个指定的微波发生器，所述微波发生器用于生成具有适当强度及适当脉冲持续时间的微波脉冲。根据本发明，在这里所述微波注入设备受到微波可穿透的TCO保护设备的保护，从而不会形成不希望的导电涂层。另外，还为要被涂覆的基板额外提供夹持、引导或传送设备。
特别地，所述保护设备包括一个微波可穿透的覆盖或分离设备，例如设置在等离子腔和微波注入设备之间的薄膜或胶带。这里所述覆盖或分离设备最好被如此形成，使得所述覆盖或分离设备能够被更换或清洁。它可以被直接敷设或粘附到所述微波注入设备上。然而，它也可以作为用于隔离等离子腔或覆膜腔的等离子不能穿透的分隔壁或分离设备。还可以为所述覆盖或分离设备提供一个传送设备，例如卷绕和展开设备。
根据对本发明的一个优选改进，所述保护设备还可包括一个用于夹持或引导设备和/或用于微波注入设备的第二气体馈送设备。
另外，根据本发明，所述保护设备还设置有为其自身和/或微波注入设备进行冷却的冷却设备。
特别地，所述反应器设备还可包括一个用于控制方法序列的控制设备。
下文的表1中示例性地编辑了通过本发明所述PICVD方法敷设的多个TCO层的重要特征数据，所述的层被敷设在上述类型的PICVD平面反应器的等离子或覆膜腔中，被敷设到基本上呈平面状的玻璃或塑料基板上。在商业上可以获得的、商品名为Kapton的聚碳酸脂(PC)和聚酰亚胺可用作所述塑料。
所述PICVD平面反应器包括一个用于注入所需微波的微波注入窗口，所述微波在一个指定的微波生成器中产生，并经过一个微波波导馈送到所述微波注入窗口。在微波功率输出在3-9千瓦时，所注入的微波脉冲的脉冲持续时间和脉冲间隔分别为1-4ms或10-80ms。
这里等离子腔中的工作压强通常为150-300μbar。
流经等离子腔的总的气流在每分钟100-400标准立方厘米(sccm)之间。掺杂有0.25-4sccm CF4的100-400sccm氧气被用作承载气体。浓度为承载气体中1％-66.7％的氯化锡或四甲基锡(TMT)被用作前导气体。
87-99sccm的氮气被用作等离子腔的冲洗气体。
基板温度Ts为PC基板的情况下适用的100℃与玻璃基板的情况下适用的最高320℃之间。
要被涂覆的基板上无需涂覆的一侧被放置或敷设到微波注入窗口上，以完全覆盖所述微波注入窗口，并可靠地防止形成不需要的TCO涂层。另一方面，所述基板朝向等离子腔的一侧设置了具有下面所列属性的所需导电SnO2:F涂层。
Table 1对于塑料基板的情况，在淀积SnO2:F涂层之前，首先敷设HMDSO增进附着梯度层。
在指定的示范性实施例的情况下，层的厚度d在0.2-0.7μm之间。然而，应用本发明所述的方法，淀积TCO涂层的层厚度d也可以达到大约8μm。另外，还可形成层厚度仅为约0.1μm的TCO层。
所指定的TCO层的电阻率ρ在玻璃基板情况下的6×10-4Ω·cm到PC基板情况下的0.16Ω·cm之间。
也可淀积出表面电阻率Rsq最高为大约108Ω的TCO层。
在使用玻璃基板和塑料基板这两种情况下，TCO层的透射性T在可视光谱范围(VIS)内有时超过了80％。
权利要求
1.一种用于在反应器设备的等离子腔内的基板上敷设导电透明涂层(TCO涂层)的等离子脉冲CVD方法(PICVD方法)，通过以下步骤实现将一种承载气体和一种前导气体馈送到一种处理气体中，并通过一个微波注入设备注入微波脉冲以产生等离子体，其中通过一个保护设备抑制导电涂层在微波注入设备上的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一个设置在所述等离子腔和微波注入设备之间的微波可穿透的覆盖、屏蔽或分离设备被用作所述保护设备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以特定的间隔清洁或更换所述覆盖、屏蔽或分离设备，或者，所述覆盖、屏蔽或分离设备被连续地或基本上连续地以一定的速度移动，经过所述微波注入设备或等离子腔。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中使用薄膜或胶带作为所述覆盖、屏蔽或分离设备。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中使用所述基板本身作为所述覆盖或分离设备。
6.根据之前任一权利要求所述的方法，其中所述保护设备被用于控制所述等离子腔中的气体成分或气体传导。
7.根据权利要求6所述的方法，所述前导气体被直接引导到所述基板上。
8.根据之前任一权利要求所述的方法，其中使用氯化锡或四甲基锡作为所述前导气体。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中使所述承载气体在所述微波注入设备周围流动，从而使所述前导气体远离所述微波注入设备。
10.根据之前任一权利要求所述的方法，其中使用氧、氮或者这两种气体的混合气体作为承载气体。
11.根据之前任一权利要求所述的方法，其中所述处理气体包括掺杂CF4的气体或F2(氟)。
12.根据之前任一权利要求所述的方法，其中所述微波注入设备和/或保护设备被冷却到至少40℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使用空气或非导电液体进行冷却。
14.根据之前任一权利要求所述的方法，其中所述淀积发生在基板温度为50℃至320℃时。
15.根据之前任一权利要求所述的方法，其中玻璃或塑料的基板、玻璃陶瓷或塑料的薄膜被涂覆。
16.根据权利要求15所述的方法，其中首先将一个增进附着层敷设到所述塑料基板上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述增进附着层包括HMDSO(六甲基二硅氧烷)。
18.根据之前任一权利要求所述的方法，其中敷设包括掺杂ITO(In2O3:SnO2)的ZnO2或掺杂的SnO2的透明导电涂层。
19.根据之前任一权利要求所述的方法，其中所述方法被连续地或基本上连续地执行。
20.一种反应器设备，包括具有进气口和出气口的等离子腔；指定的微波注入设备；以及用于要涂覆的基板的夹持、引导或传送设备，其中所述夹持、引导或传送设备包括用于所述微波注入设备的保护设备。
21.根据权利要求20所述的反应器设备，其中所述保护设备包括用于所述微波注入设备的微波可穿透的覆盖、屏蔽或分离设备。
22.根据权利要求21所述的反应器设备，其中所述分离设备作为等离子腔分隔壁的形式形成。
23.根据权利要求21或22所述的反应器设备，其中所述覆盖、屏蔽或分离设备被形成为可更换的形式。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的反应器设备，其中所述覆盖、屏蔽或分离设备包括薄膜或胶带。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的反应器设备，其包括用于所述屏蔽或分离设备的传送设备。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的反应器设备，其中所述保护设备包括用于所述基板的所述夹持、引导或传送设备和/或用于所述微波注入设备的气体馈送设备。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的反应器设备，其中所述保护设备包括冷却设备。
全文摘要
本发明涉及一种用于在反应器的等离子腔内的基板上敷设导电透明涂层或TCO涂层的等离子脉冲CVD方法(PICVD方法)，通过微波注入设备将具有适当强度和脉冲持续时间的微波脉冲注入到所述等离子腔中以产生等离子体。通过使用保护设备专门抑制了导电涂层在微波注入设备上的形成，否则微波透射性的较大削弱将会造成等离子体强度的下降，最终抑制等离子体的形成。用于抑制层的形成的所述保护设备例如可以是位于等离子腔和微波注入设备之间的覆盖、屏蔽或分离设备，其例如是薄膜或胶带，可选地能够以特定的间隔被清洁或更换。基板本身也可以被用作覆盖或分离设备。通过控制等离子腔内的气体成分，也可以有效抑制不需要的层的形成。所述微波注入设备和/或所述保护设备可以被冷却到一定的温度水平，在这种温度水平下淀积出基本上不阻碍微波透射的非导电或弱导电的涂层。本发明还涉及一种用于实现上述方法的PICVD反应器。
文档编号C23C16/18GK101044263SQ200580035585
公开日2007年9月26日 申请日期2005年9月7日 优先权日2004年9月15日
发明者斯蒂芬·鲍尔, 尼科·斯库尔特兹, 克里斯蒂安·赫恩, 安德列亚·安东 申请人:肖特股份公司