专利名称：一种强制脉冲化学气相渗透工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种强制脉冲化学气相渗透工艺方法，更确切的说本发明是一种脉冲CVI工艺基础上引入强制流动的方式，是一种方便实用的快速界面沉积工艺方法，主要用于纤维、纤维编织体或预制件的界面沉积，属于化学气相渗透(CVI)工艺领域。
背景技术：
目前，化学气相渗透工艺(CVI)作为复合材料致密化的方法之一，也被经常用来制备增强体界面，但存在成本昂贵，耗时长或均匀性差等不足，使得其方便实用性大为降低。在等温CVI中，气体进入预制体和废气的排除受到气体扩散和预制体渗透性的影响，产生较大的气体浓度梯度，出现不同部位沉积速度的差异，甚至堵塞。为解决这一问题，常采用低压低浓度，但这又会导致沉积速度极为缓慢，耗时长，效率低。在CVI工艺几十年的发展历程中，各国先后改进并发展成为多种CVI工艺。较为常见的有1、热梯度CVI工艺，可一定程度上改善沉积的均匀性，但气体传输仍主要依赖扩散作用，沉积速率提高有限；2、等温压力梯度CVI工艺，改善了气体的传输能力，沉积速率得到提高，但其均匀性问题改善不大；3、强制流动热梯度CVI，可以同时改善沉积速率与均匀性问题，但受到诸多因素影响，使得工艺控制较为困难，难以实现。
脉冲CVI工艺，是一种在气体压力与真空之间循环工作的CVI工艺。在瞬间(零点几秒)充入气体至所需压力(几千帕到几十千帕)扩散至预制体各处，短时间(几秒)沉积，然后快速抽真空(＜1秒)排除废气。通过如此循环可显著降低气体扩散过程中产生浓度梯度，避免沉积不均。更重要的是，利用脉冲CVI工艺可以方便的实现多层界面或多层基体的沉积，并可精确实现纳米尺度的多层结构的制备，如(PyC-SiC)n或(BN-SiC)n多层界面的沉积(其中单层厚度控制在10-50纳米范围内)。但此工艺对设备要求高，如快速抽真空、快速充入气体至反应所需压力、特别是对沉积时间的控制在零点几秒，这要求整体自动化控制精度高。这导致了脉冲CVI工艺的成本昂贵，方便实用性方面受到极大限制，因而到目前应用都还很少。
发明内容
本发明提供一种强制脉冲化学气相渗透工艺方法，它以增强体纤维的界面沉积进程特点为依据，通过制定特定的措施，使得该工艺具有方便实用的特点，并能快速的实现增强体表面单层界面、多层复合界面的沉积。
本发明目的在于提出一种强制脉冲CVI的装置及工艺方法，它是在脉冲CVI工艺的基础上引入强制流动的方式，以保持在界面均匀沉积同时提高界面沉积速率。从而，实现了方便实用的快速均匀界面沉积。
本发明的基本思路是继续沿用脉冲CVI的方式，在真空状态下充入气体，并强制气体流动，同时降低充气、抽真空速度，适当延长气体在炉腔内驻留时间。通过强制流动来弥补并进一步提高沉积的效率。其特征在于石墨模具2上部开口，气体导管12位于石墨模具2的底部。在界面沉积过程中，将纤维、纤维编织体或预制件3放置在石墨模具2上部，真空状态下向反应容器中充入含反应前驱物的气体，通过管道12将含反应前驱物的气体输运到模具2内，强制改变气体方向，使之向上流动，穿过纤维、纤维编织体或预制件3，经过数秒后，气体导管12内气体达到反应设定压力，保持气体在高温反应腔内驻留一定时间，然后抽真空，通过真空泵8将反应容器内气体抽除(约为几十秒)，当反应容器内气体压力为几十至几百帕时，再次向反应容器内充入气体；如此循环，实现强制脉冲化学气相渗透，达到快速界面沉积。在抽真空过程中，含反应前驱物的气体以相反路径，先强制流经纤维、纤维编织体或预制件3，然后经管道12排出，从而实现含前驱物的气体再次强制通过纤维、纤维编织体或预制件3。由于在该工艺中，一定程度上将脉冲中各个阶段的时间延长，使得整个工艺中对精确控制的要求有所降低，这将大大提高该工艺的方便实用性。由于脉冲时间延长，使得气体向纤维、纤维编织体或预制件3扩散有所降低；因而该工艺中针对此缺陷加入了气体强制流动的方式，使得气体传输方式由扩散变为强制流动，这样将降低气体在3中的浓度梯度，从而保持脉冲CVI工艺沉积的均匀性，并在一定程度上提高沉积效率。该工艺中，通过改变气体前驱物的种类如甲烷、三氯甲基硅烷、BCl3/NH3等，可实现在纤维、纤维编织体、预制件、或其它多孔状物体上C、SiC、BN等界面及其多层界面的沉积。
本发明相比现有技术的优越性在于本工艺以脉冲CVI工艺原理为依据，加入强制流动的优点，在脉冲CVI均匀沉积的基础上进一步提高其沉积效率。更重要的是针对脉冲CVI对设备要求高作了一系列改进，使得在较低精度控制的基础上实现快速界面沉积的强制脉冲CVI工艺，大大降低了以及大型脉冲CVI设备的高成本投入，提高其实用化程度
图1强制脉冲CVI工艺示意图1-加热装置；2-模具；3-纤维、纤维编织体或预制件；4-真空计；5-真空阀；6-前驱物；7-过滤吸收装置；8-真空泵；9-尾气处理装置；10-控制系统；11-炉管；12-气体导管。
图2纤维、纤维编织体或预制件的固定示意图。
图3不同厚度、结构的热解碳界面SEM照片(a)400nm各向同性热解碳界面；(b)250nm各向同性热解碳界面；(c)200nm各向异性热解碳界面。
图4界面沉积前后纤维的XRD图谱1-原始碳纤维；2-H2/MTS＝8，界面沉积后的纤维；3-H2/MTS＝6，界面沉积后的碳纤维；4-H2/MTS＝4，界面沉积后的碳纤维。
图5SiC界面的SEM照片(a)、(c)500nm；(b)700nm；(d)900nm；(e)150nm；(f)200nm。
图6(PyC-SiC)n多层界面的SEM照片(a)(C-SiC)1，C-20nm，SiC-80nm；(b)(C-SiC)1，C-50nm，SiC-300nm；(c)(C-SiC)1，C-20nm，SiC-600nm；(d)多层界面的台阶状断裂面；(e)(C-SiC)5，C-10nm，SiC-50nm；(f)(C-SiC)4，C-20nm，SiC-180nm。
具体实施例方式
下面将结合实施例以进一步证明本发明实质性特点和显著的进步。
实施例1热解碳(PyC)界面的制备将纤维、纤维编织体或预制件3放置在石墨模具3顶部，使得甲烷从3中通过，通过控制进气速率，在一定时间(几秒)内，甲烷在由气体管道强制进入模具的过程中经预热，穿过3，并在一定温度(900-1100℃)和压强(几千帕至几十千帕)下驻留几秒至几十秒，然后抽真空，炉腔内气体经由3，进入管道并排出。该过程中，经过大约30秒至达到一定真空度(＜1kPa)后，重复循环该脉冲过程，可实现方便实用的快速碳界面沉积。经过几十至两百个脉冲，可实现400nm以下不同厚度均匀碳界面层的沉积。如图3所示，纤维表面碳界面厚度均匀，表面光滑，且随条件不同可得到不同结构、不同厚度的碳界面。图3(a)中碳界面厚度约为400nm，为颗粒状晶粒，具有各向同性.图3(b)中碳界面厚度约为250nm，也为各向同性颗粒状晶粒，但结晶程度不如图3(a)中碳界面.而图3(c)中碳界面具有一定层状结构，为各向异性，其厚度约为200nm。
实施例2SiC界面的制备纤维、纤维编织体或预制件3放置方式与碳界面的方式相同。以三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体，以氢气为载气，在H2与MTS体积比为1～10时，通过控制进气速率，在一定时间(几秒)内，三氯甲基硅烷在由管道进入模具过程中经预热，穿过3，并在一定温度(900-1200℃)和压强(几千帕至几十千帕)下驻留几秒至几十秒，然后抽真空，炉腔内气体经由3，进入管道并排出。该过程中，经过大约30秒，真空度低于1kPa后，重复循环该脉冲过程，可实现方便实用的快速碳化硅界面沉积。经过几十至两百个脉冲，可实现原始重量～75％的增重，界面厚度可达近1μm，其平均沉积速率可达3-4nm/脉冲。在不同MTS浓度时利用强制脉冲CVI在碳化硅界面后的XRD如图4所示，其中曲线1为原始碳纤维，曲线2、3、4分别为H2/MTS＝8、6、4时沉积SiC界面后的XRD图谱，可知在该浓度范围内得到的SiC为β-SiC。在H2/MTS＝10时，石墨相强度明显降低，出现了β-SiC峰，但由于厚度很小，衍射峰强度很低；MTS浓度增大时，石墨峰强度降低，SiC衍射峰强度随厚度增加而增加，在H2/MTS＝4时，SiC峰强度最大。图5不同条件下沉积的SiC界面显微照片，从图5(a)-(c)可以发现，不同部位纤维界面厚度一致，厚度在500-700nm；图5(d)中纤维被一致厚度SiC界面均匀包裹，厚度近1μm。中利用强制脉冲CVI快速沉积界面具有良好的均匀性。图5(e)、(f)中SiC界面厚度分别在150、200nm。
实施例3热解碳-碳化硅多层界面(PyC-SiC)n的制备条件与1、2中类似，采用交替脉冲通入甲烷、三氯甲基硅甲烷/氢气可制备均匀的(C-SiC)n多层界面，其中PyC层厚度在10-50nm，SiC层厚度在50-200nm。图6为各种不同条件下得到的不同层数、不同单层厚度的(C-SiC)n复合界面。图6(a)-图6(c)为(C-SiC)1双层界面，其中单层厚度随条件改变而改变，图6(a)中C层厚度约为20nm，SiC层厚度约为80nm。图6(b)中C层厚度约为50nm，SiC层厚度约为300nm。图6(c)中C层厚度约为20nm，SiC层厚度约为600nm。图6(d)-图6(f)为(C-SiC)n(其中n＝4，5)复合界面，图6(d)中可以发现纤维断裂面界面呈台阶状(如箭头所指不同高度台阶面)，这将有利于在复合材料中的裂纹偏转。图6(e)为(C-SiC)5复合界面，其中C层厚度约为10nm，SiC层厚度约为50nm。图6(f)为(C-SiC)4复合界面，其中C层厚度约为20nm，SiC层厚度为180nm。从中可发现，由强制脉冲CVI工艺快速沉积得到的(C-SiC)n复合界面，厚度均匀，并且可根据需要设定不同温度、压力、脉冲次数等工艺条件以获得不同的多层复合界面。
权利要求
1.一种强制脉冲化学气相渗透工艺，它基于脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于引入强制脉冲流动的方法，以保持在界面均匀沉积的同时提高界面沉积速率；具体工艺是石墨模具上部开口，气体导管位于石墨模具底部，在界面沉积过程中，将纤维、纤维编织或预制件放置在石墨模具上部，真空状态下向反应容器内充入含反应前驱物的气体，通过气体道管将气体输运到预热的石墨模具内，强制气体向上穿过经纤维、纤维编织体或预制件，经过数秒达到反应所需压力，并保持气体在高温反应器中驻留时间，然后通过真空泵将反应容器内气体抽除，当反应容器内气体压力低于几十至几百帕，再次向反应容器内充入含反应前驱物的气体如此循环脉冲，达到快速界面沉积。
2.按权利要求1所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于强制脉冲时间在几秒至几十秒范围。
3.按权利要求1所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于气体在高温反应器中驻留时间几秒到几十秒。
4.按权利要求1所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于抽真空过程中，含反应前驱物的气体以相反路径，先强制流经纤维、纤维编织物或预制件，然后经气体管道排出，从而含反应前驱物的气体再次强制通过纤维、纤维编织物或预制件的。
5.按权利要求1所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于所述的含反应前驱物的气体为甲烷，900-1100℃预热和几千帕到几十千帕条件下强制脉冲几十到两百个，实现400nm以下不同厚度均匀碳界面层的沉积。
6.按权利要求1所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于所述的含反应前驱物气体是以三氯甲基硅烷为前驱体，以氢气为载气，在900-1200℃和几千帕到几十千帕条件下，强制脉冲几十到两百个，实现1μm的SiC沉积。
7.按权利要求6所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于SiC平均沉积、速率为3-4nm/脉冲。
8.按权利要求6所述的强制脉冲化学气相渗透工艺，其特征在于所述的含反应前驱物气体为甲烷、三氯甲基硅烷/氢气，交替脉冲制备(C-SiC)n多层界面，其中热解碳厚度10-50nm，SiC层厚度50-200nm。
全文摘要
本发明涉及一种强制脉冲CVI工艺，它基于脉冲CVI工艺，其特征在于引入强制脉冲流动的方法，以保持在界面均匀沉积的同时提高界面沉积速率；具体工艺是石墨模具上部开口，气体导管位于石墨模具底部，在界面沉积过程中，将纤维、纤维编织或预制件放置在石墨模具上部，真空状态下向反应容器内充入含反应前驱物的气体，通过气体道管将气体输运到预热的石墨模具内，强制气体向上穿过经纤维、纤维编织体或预制件，经过数秒达到反应所需压力，并保持气体在高温反应器中驻留时间，然后通过真空泵将反应容器内气体抽除，当反应容器内气体压力低于几十至几百帕，再次向反应容器内充入含反应前驱物的气体如此循环脉冲，达到快速界面沉积。本发明提供的工艺适用于热解碳，SiC界面以及(PyC－SiC)n多层界面的制备。
文档编号C23C16/448GK1858297SQ200610027009
公开日2006年11月8日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者周清, 董绍明, 张翔宇, 丁玉生, 江东亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所