专利名称：太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种银粉的制备方法，具体涉及太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法。
背景技术：
传统的燃料能源正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，同时全球还有20亿人得不到正常的能源供应。因此可再生能源的利用成为人们关注的热点，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展。
太阳能以其独有的优势而成为人们重视的焦点，丰富的太阳辐射能是重要的能源，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。
太阳电池是一种直接将太阳能转换成电能的半导体器件，大量的太阳电池组合，建成光伏电站，能像常规电站一样为工业、农业、通信、人类生活提供可靠的能源。
太阳能电池的电极是通过在半导体材料上的金属化，形成金属与半导体材料的接触。电极的制备必须满足以下一些矛盾的需要1)为了使遮盖电池表面损失最小化，必须降低电池正面的金属覆盖面积；2)为了使正面表面片电阻最小化，从电池任何一点到最近金属元素的距离必须是最短的；3)沿着电极线的电阻必须是低的；4)硅和金属接触电阻必须是低的。
通过真空蒸镀、印刷烧结的方法可以获得满足上述要求的太阳能电池的电极。但是真空蒸发技术金属利用率低，沉积速度慢，工艺过程复杂，使太阳能电池生产成本增加。因此目前被普遍采用的是丝网印刷制备电极，其被广泛应用于低成本硅太阳能电池。
太阳能电池丝网印刷制备电极采用的是导电浆料。导电浆料由三部分组成，一是提供导电相的金属粉末相；二是在烧结过程中促进金属粉末的烧结，增强金属电极线与硅基片的连接的玻璃相；三是能分散金属粉末和玻璃相的、赋予浆料理想触变性的有机相。由于金属粉末相一般在导电浆料中占70％以上，因此，金属粉末相的性能对导电浆料的性能有着决定性的影响。
金属银的电阻率为1.59×10-6Ω.cm，导热系数为408W/(m.K)，常温下其导电和导热能力是金属中最好的。银化学性质稳定，不易氧化，即使表层被氧化其氧化物也有一定导电性，因此银粉是导电浆料中最佳导电相材料，一般称为导电银浆。
在丝网印刷制备电池电极过程中，要使金属银电极线与硅半导体形成好的欧姆接触，一条重要的途径是优化导电银浆组分和烧结工艺。而在此过程中，导电银浆中银粉的颗粒大小是影响这种欧姆接触的重要因素之一。
Mohamed M.Hilali等研究了其他条件相同，银浆中银粉颗粒对电池的接触电阻、光电转化效率、填充因子、短路电流、开路电压等重要的影响。结果表明，假如银浆中银粉颗粒太小，在烧结过程中，银的烧结和颗粒间互扩散在显著量的银能溶解在玻璃中之前就快速发生，较少量银的溶解减少了在冷却过程中结晶态银再生在硅发射极表面所需的过饱和度；而银浆中银粉颗粒太大，因为表面间的扩散没有像细颗粒那样快而需要更长的时间烧结。这就在烧结完成之前提供了更多的时间、表面区域和银扩散到玻璃体中的机会，因此形成固块银。这两中情况都影响到电极和硅基片的界面结构，从而影响到电池的综合性能。只有合适的银粉颗粒尺寸，在一定的烧结条件下，才能得到转换效率高的太阳能电池。由此可知，在一定的烧结条件下，适用于太阳能电池电极制造中导电银浆料中的银粉颗粒大小必须有一个合适的范围，而且要窄分布。但是在该研究中没有说明具体尺寸范围的银粉颗粒大小。
导电银浆中银粉一般是通过化学还原法获得。在CN1700360A中，公开了将含有还原剂的溶液加入到含有银离子的水溶液中，制备球形微米级银粉。由于该方法是还原剂溶液加入到含有银离子溶液中，整个反应过程中酸碱性一直是变化的，因此得到的银粉颗粒大小不均匀，分布宽，不适应于太阳能电池用银浆料中银粉组分。而在CN1387968A中，用抗坏血酸盐作为还原剂，通过使用大量的表面活性剂如司本-80等，制备0.3-3μm球形银粉。该方法制备的银粉与1700360A中一样，银粉的粒度分布大。在CN1600477A、CN1128188A中，公开了制备纳米银粉的方法。但纳米银粉由于颗粒太小，同样不适用于太阳能电池电极用印刷导电银浆料中的银粉组分。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤以油酸、明胶等作为银粉制备的保护剂，配置成0.05-1.5wt％的水溶液，作为反应底液。然后将硝酸银水溶液、催化剂NH4OH水溶液和还原剂水溶液，采用并流匀速的方式，分别同时加入到含有保护剂底液中，加料速度为3-20ml/min，反应温度为20-50℃，加料结束后继续搅拌20-30分钟，最后从反应产物中收集银粉，该银粉为球形，颗粒尺寸为0.2-1μ，分布窄而均匀，结构致密，表面光滑，纯度高，适应用于高转化效率太阳能电池印刷导电浆料中的金属银组分；硝酸银水溶液的浓度为0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的浓度为0.5-4mol.l-1，AgNO3/NH4OH的摩尔比为1∶0.3-10；
还原剂水溶液的浓度为0.4-1.5mol.l-1；硝酸银质量的0.1-10％，折合产物银粉质量的0.05～5％；还原剂选自抗坏血酸或水合肼等；保护剂选自明胶或油酸等；按照本发明优选的方法，在硝酸银水溶液、催化剂NH4保护剂水溶液的浓度为0.05-1.5wt％；保护剂的用量为OH水溶液和还原剂水溶液加入保护剂底液之前，先抽真空，驱除保护剂底液中的溶解氧，然后通入N2，在N2气氛下保持0.2～1小时，以保证在反应中生成的银粉不被氧化；特别需要注意的是硝酸银水溶液、NH4OH水溶液和还原剂水溶液，是以并流匀速方式分别同时加入到保护剂底液中，加料速度为3-20ml/min，“匀速”指的是，加料的速度保持恒定，“并流”指的是，硝酸银水溶液、NH4OH水溶液和还原剂水溶液分别同时加入底液中。
按照本发明优选的方法，从反应产物中收集银粉的方法，包括如下步骤将反应产物过滤、先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，在真空干燥器中40～60℃下干燥8～12小时，得到0.2-1μ球形银粉；本发明中反应溶液——硝酸银溶液、NH4OH水溶液、还原剂溶液分别以匀速加料的方式，加入到含有保护剂的底液中本发明中硝酸银水溶液的浓度为0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的浓度为0.5-4mol.l-1，还原剂水溶液的浓度为0.4-1.5mol.l-1。当硝酸银溶液的浓度小于0.5mol.l-1，NH4OH溶液的浓度小于0.5mol.l-1，还原剂的浓度小于0.4mol.l-1，还原反应中银粉一次粒子较大，不能形成银的二次团聚粒子。将该银粉制成导电浆料印刷成电极，在烧结过程中，由于细小的银颗粒容易烧结，有可能较少的银溶解在玻璃相中，使得电池性能降低。而当硝酸银溶液的浓度大于3mol.l-1，NH4OH溶液的浓度大于4mol.l-1，还原剂的浓度大于1.5mol.l-1，还原反应中银的一次粒子小，过小的一次粒子容易聚集成大于1μ银粉颗粒。而大于1μ银粉制成导电浆料印刷成电极，在烧结过程中，有可能有更多的银溶解在玻璃相中，同样使得电池性能降低。
本发明中保护剂为明胶和油酸，浓度为0.05-5wt％/银粉。当保护剂的浓度小于0.05wt％/银粉，不能起到银粉的保护分散作用。而当保护剂的浓度大于5wt％/银粉，使得银粉表面吸附过多的保护剂使的银粉颗粒变小。较适宜的浓度为0.1-1wt％/银粉。
本发明以NH4OH作为催化剂，AgNO3/NH4OH摩尔比为0.1-10∶1。当AgNO3/NH4OH摩尔比小于0.1时，大量的NH4OH与银离子形成络合物，还原反应产物银粉的一次颗粒过小而使二次团聚粒子变大。当AgNO3/NH4OH摩尔比大于10时，还原反应产物银粉颗粒一次粒子变大，不易团聚成二次球形颗粒。因此，适宜的AgNO3/NH4OH摩尔比为为0.3-5∶1。
本发明采用反应溶液硝酸银、NH4OH、还原剂溶液并流的加料方式，加料速度为3-20ml/min。当加料速度小于3ml/min，反应银粉一次颗粒过大，不易聚集成球形颗粒。而当加料速度大于20ml/min时，容易聚集成大的二次银粉颗粒。适宜的加料速度为8-12ml/min。
本发明反应温度为20-50℃。当反应温度小于20℃，还原反应速度过慢，形成一次银粉粒子大。而当反应温度大于50℃，还原反应过快，形成一次银粉颗粒过小，容易聚集成大的二次银粉颗粒。因此适宜的反应温度在25-35℃。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，能够方便的制备颗粒尺寸为0.2-1μ，分布窄而均匀，结构致密，表面光滑，纯度高，适应用于高转化效率太阳能电池印刷导电浆料中的金属银组分，具有较大的工业化前景。
图1为实施例3SEM照片。
图2为普通银粉SEM照片。
具体实施例方式
实施例1在1000ml反应装置中，加入浓度为0.054wt％明胶水溶液作为底液100ml，抽真空，再通入氮气，在氮气下保持半小时；取0.5mol.l-1硝酸银水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，AgNO3/NH4OH摩尔比为1，取1.5mol.l-1水合肼水溶液100ml。
反应温度为50℃，硝酸银、还原剂、催化剂三种溶液以并流方式滴加至反应器中，加料速度为3ml/min。加料结束后，继续搅拌半小时，然后过滤、用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在50℃真空干燥器中干燥10小时，得到平均粒径为0.8μm，粒度分布为0.6-1.2μm的球形银粉。
实施例2在1000ml反应装置中，加入浓度为0.16wt％明胶水溶液作为底液100ml，抽真空，再通入氮气，在氮气下保持半小时。取1.5mol.l-1硝酸银水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，取4.5mol.l-1水合肼水溶液100ml。
反应温度为25℃，硝酸银、还原剂、催化剂三种溶液以并流方式滴加至反应器中，加料速度为10ml/min。加料结束后，继续搅拌半小时，然后过滤、用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在50℃真空干燥器中干燥10小时，得到平均粒径为0.6μm，粒度分布为0.3-0.8μm的球形银粉。
实施例3在1000ml反应装置中，加入浓度1.08wt％油酸水溶液作为底液100ml，抽真空，再通入氮气，在氮气下保持半小时。取2mol.l-1酸银溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH100ml，取4mol.l-1水合肼溶液100ml。反应温度为35℃，硝酸银、还原剂、催化剂三种溶液以并流方式滴加至反应器中，加料速度为8ml/min。加料结束后，继续搅拌半小时，然后过滤、用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在50℃真空干燥器中干燥10小时，得到平均粒径为0.5μm，粒度分布为0.4-0.1μm的球形银粉(见图1)。
实施例4在1000ml反应装置中，加入浓度0.81wt％油酸水溶液作为底液100ml，抽真空，再通入氮气，在氮气下保持半小时。取1.5mol.l-1硝酸银水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，取2mol.l-1抗坏血酸水溶液100ml。反应温度为25℃，硝酸银、还原剂、催化剂三种溶液以并流方式滴加至反应器中，加料速度为10ml/min。加料结束后，继续搅拌半小时，然后过滤、用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在50℃真空干燥器中干燥10小时，得到平均粒径为0.5μm，粒度分布为0.3-0.9μm的球形银粉。
实施例5将实施例1-4中的银粉以及市场上商品的纳米银粉和普通银粉(见图2)，分别与有机相(松油醇+乙基纤维素)和玻璃相按75∶15∶5的重量比经三辊机混合，印刷在已制PN结的多晶硅片上(50Ω/□)上，按太阳能电池的工艺组装成电池，测定其电池性能，结果如表所示。
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权利要求
1.一种太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤硝酸银水溶液、催化剂NH4OH水溶液和还原剂水溶液，采用并流匀速的方式，分别同时加入到含有保护剂底液中，加料速度为3-20ml/min，反应温度为20-50℃，反应结束后，从反应体系中收集反应产物金属银粉，该银粉为球形，颗粒尺寸为0.2-1μ，硝酸银水溶液的浓度为0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的浓度为0.5-4mol.l-1，还原剂水溶液的浓度为0.4-1.5mol.l-1，保护剂的用量为硝酸银质量的0.1～10％，折合产物银粉质量的0.05～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20-50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，AgNO3/NH4OH的摩尔比为0.1-10∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保护剂水溶液的浓度为0.05-1.5wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原剂选自抗坏血酸或水合肼，保护剂选自明胶或油酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在硝酸银水溶液、催化剂NH4OH水溶液和还原剂水溶液加入到含有保护剂底液之前，先对含有底液系统抽真空，驱除保护剂水溶液中的溶解氧，然后通入N2，在N2气氛下保持0.2～1小时。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，硝酸银水溶液、NH4OH水溶液和还原剂水溶液以并流匀速方式加入到含有保护剂底液中，加料速度为3-20ml/min。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法。其特征在于，将硝酸银水溶液、催化剂NH
文档编号B22F9/24GK1857833SQ20061002706
公开日2006年11月8日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者杨云霞, 敖毅伟, 龚铁裕, 刘祯, 袁双龙, 陈国荣 申请人:华东理工大学, 上海太阳能科技有限公司