一种p型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能薄膜材料技术领域，涉及一种新型P型透明导电氧化物薄膜的制备方法，具体地说是一种P型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]从平板液晶显示器、薄膜晶体管制造、太阳能电池透明电极以及火车飞机用玻璃除霜到建筑物幕墙玻璃，透明导电氧化物薄膜的应用十分广泛。目前研宄主要集中在ZnO，In2O3, SnO2及其掺杂体系 SnO2:Sb, SnO2:F, In2O3:Sn(ITO)，Ζη0:Α1(ΑΖ0)等，但上述这些材料都属于η型TCO材料。虽然在ZnO等体系中可通过一定工艺制备出P型TCO材料，但其导电性与η型TCO相差甚远且制备工艺的稳定性和重复性均需大幅度提高。因此，制备出性能优越、工艺条件稳定、重复性好的P型TCO薄膜材料，对研发基于P型TCO材料设计制作的新型透明ρ-η结、透明晶体管、透明场效应管等透明光电子器件具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种P型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜的制备方法，钴氧化物的电阻率非常低、对可见光的透过性又较高，因此是一种很有应用前景的P型TCO材料，金属纳米复合又可以在不明显影响这种材料光学透过率的情况下大幅降低其电阻率，使得其光电品质因子大幅提尚。
[0004]为了实现上述目的，本发明所采取的技术手段是:
[0005]一种P型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜的制备方法，关键在于:本方法步骤中包括:
[0006]Α、陶瓷靶材的制备:利用高温固相反应法烧结钴氧化物陶瓷靶材；
[0007]B、脉冲激光沉积薄膜
[0008]在钴氧化物陶瓷靶材上贴上扇形金属薄片，制成复合靶，将复合靶放入PLD腔体，通过脉冲激光沉积技术在单晶基底上生长c轴取向的钴氧化物金属纳米复合预制薄膜；
[0009]C、退火处理，得到c轴取向的透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜。
[0010]所述的钴氧化物陶瓷靶材是Co3O4靶材、或是Ca 3Co409靶材、或是Bi 2Sr2Co208靶材。
[0011]所述的Co3O4靶材的制备过程为:采用纯度为99.99%的Co3O4粉末研磨均匀后，用静压方法压制成型，在650-750°C的电阻炉内预烧结5-7小时，制得沉积所用的Co3O4靶材。
[0012]所述的Ca3Co4O9靶材的制备过程为:将高纯CaCO 3、Co304按钙与钴的摩尔比3:4称量，再经过混合、研磨、压片成型后，在850-950°C的高温退火炉内预烧结8-12小时。
[0013]所述的Bi2Sr2Co2O8靶材的制备过程为:将纯度为99.99%的Bi 203、SrC03、Co3O4粉末按化学式中原子比例称量，混合均匀后置于750-850°C的高温退火炉中预烧结8-12小时，然后将粉末充分研磨并压制成片，在860-880°C的温度下烧结38-42小时，制得沉积所用的Bi2Sr2Co2O8靶材。
[0014]所述的Co3O4靶材经过步骤B后的退火过程如下:将NaHCO 3粉末覆盖在预制薄膜表面，将覆盖有NaHCCV薄片的预制薄膜置于高温退火炉中进行退火处理，退火温度为700-750°C、时间为1-2小时，这样即可获得c轴取向的透明导电NaxCo02金属纳米复合薄膜。
[0015]所述的Ca3Co4O9靶材经过步骤B后的退火过程如下:将预制薄膜放在管式高温炉中进行退火处理，退火温度为780-820°C、时间为1-2小时，退火时需向管式炉中通入流动的纯度为99.99%的氧气，氧压0.8-1大气压，得到c轴取向的透明导电Ca3Co4O9金属纳米复合薄膜。
[0016]所述的Bi2Sr2Co2O8靶材经过步骤B后的退火过程如下:预制薄膜沉积完毕后，在PLD沉积室内自然降温至室温，降温时需向沉积室中通入流动的纯度为99.99%的氧，氧压为40-80Pa，得到c轴取向的透明导电Bi2Sr2Co2O8金属纳米复合薄膜。
[0017]所述的扇形金属薄片的金属是纯度为99.99%的Au或Ag，该扇形金属薄片半径和陶瓷靶材的半径相等，圆心角为40-60°。
[0018]步骤B中所述的脉冲激光沉积技术的激光频率1-lOHz，激光能量密度1.5_3mJ/cm2，本底真空10_4-10_5Pa，氧压IX 10_2-80Pa，基底温度600_700°C，基底和靶材之间的距离为 40_60mm。
[0019]本发明的有益效果是:其一，工艺稳定性好、样品重复率高；其二，制备的P型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜结晶质量好，沿c轴方向取向生长且不含任何杂相；其三，制备的P型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜具有较高的电导率和可见光透过率，光电品质因子尚。
【附图说明】
[0020]图1是对制得的透明导电复合薄膜使用D8型X-射线衍射仪测试后得到的XRD图曰O
[0021]图2是透明导电复合薄膜的透射光谱，图中横坐标为波长，纵坐标为透过率。
[0022]图3是透明导电复合薄膜的低温电阻率图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为电阻率。
[0023]图4是通过对本发明透明导电复合薄膜的吸收系数进行拟合得到的光学带隙，图中横坐标为光子能量(h υ )，纵坐标为(a h υ )2。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0025]实验所用激光器为308nm的XeCl准分子激光器，靶材为经高温固相反应法烧结而成的陶瓷靶，由市场购得单晶基底，高纯氧气。
[0026]实施例一、P型透明导电Bi2Sr2Co208/Au复合薄膜的制备
[0027]该复合薄膜的制备方法步骤中包括:
[0028]A、将纯度为99.99%的Bi203、SrCO3.Co3O4粉末按化学式中原子比例称量，混合均匀后置于750-850°C的电阻炉中预烧结8-12小时，然后将粉末充分研磨并压制成片，在860-880°C的温度下烧结38-42小时，制得沉积所用的Bi2Sr2Co2O8靶材；
[0029]B、在Bi2Sr2Co2O8革E材上贴上圆心角为45°的扇形Au薄片，扇形Au薄片半径和陶瓷靶材的半径相等制成复合靶，将复合靶放入PLD腔体，通过脉冲激光沉积技术在单晶基底上生长c轴取向的Bi2Sr2Co2O8Au复合预制薄膜；
[0030]C、氧气氛围自然降温退火:
[0031]预制薄膜沉积完毕后，在PLD沉积室内随加热器自然冷却降温，降温时需向沉积室中通入流动的纯度为99.99%的氧，氧压为40-80Pa，得到c轴取向的透明导电Bi2Sr2Co2O8Au复合薄膜，其中Au原子百分比为1.5at%。
[0032]参见附图1，XRD测试表明制备的P型透明导电Bi2Sr2Co2O8Au复合薄膜为c轴取向生长，由图中各衍射峰的位置和相对强度可知，制备的薄膜具有很好的结晶度，沿c轴方向取向生长且不含任何杂相。参见附图2，其室温电阻率为3.0mΩ cm