基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法及其用于半导体制造的用途的制作方法

专利名称：基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法及其用于半导体制造的用途的制作方法
基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法 及其用于半导体制造的用途
本发明涉及形成高k介电膜(例如铪或锆的氧化物或氧氮化物)的方 法及其用于制造半导体的用途。
背景技术：
随着下一代半导体器件的临界尺寸的缩小，需要引入新材料，尤其是 具有高介电常数的新材料。在CMOS构造中，需要高k电介质代替通常具 有大约1纳米SK)2等效厚度的达到其物理极限的Si02。
类似地，在用于RAM用途的金属-绝缘体-金属构造中需要高k电介 质。多种金属组合物已经被认为既满足材料要求(介电常数、漏电流、结 晶温度、电荷俘获)，又满足集成要求(界面处的热稳定性、干蚀刻可行 性……)。
基于第IV族的材料，如Hf02、 HfSi04、 Zr02、 ZrSi04、 HfZr04、 HfLnOx (Ln选自钪、钇和稀土元素)，属于最有前途的材料。此外，第 IV族金属组合物也可以被考虑用于电极和/或Cu扩散势垒用途，如用于中 能隙金属栅极和MIM RAM的TiN， HfN、 ZrN、 HfSi、 ZrSi、 HfSiN、 ZrSiN、 TiSiN……
具有合理生产量和可接受的纯度的这类膜的沉积法是气相沉积技术， 如MOCVD (金属-有机化学气相沉积)或ALD (原子层沉积)。这类沉 积法需要必须满足适当工业用途的严厉要求的金属前体。
从Kim等人，ElectrochemSoc Proceedings 2005-05， 397, 2005中获 知，使用HfCl4通过ALD沉积Hf02。但是，沉积过程中生成的一些副产 物，如HCl或Cl2,会造成表面/界面粗糙，这对最终性能有害。根据所用氧源，其它可能的副产物可能是危险的。例如，已经通过QMS，经由OCl 片段检出OCh作为HfCU和03之间反应的副产物。此外，在高k氧化物 的情况下，C1或F杂质对最终电性能有害，因此含C1和F的前体不优选。
Ti，iyoso等人在J. Electrochem. Soc. 152 (3) G203-G209 (2005)中， Chang等人在Electrochem. Solid. State Let.， 7 (6) F42-F44 (2004)中分别 研究了 Hf(OtBu)4用于Hf02 MOCVD和ALD的用途。Williams等人已经 评测了 Hf(mmp)4和Hf(OtBu)2(mmp)2用于Hf02的MOCVD 。在 WO2003035926中，Jones等人公开了被给体官能化的烷氧基配体(1-甲氧 基-2-甲基-2-丙氧基化物[OCMe2CH20Me, mmp)改进的固体Ti、 Hf、 Zr 和La前体，该配体有助于抑制Zr和Hf的烷氧基化合物的低聚和提高其 对湿气的稳定性。但是，所有这些烷氧基前体具有不能在ALD法中实现 自限沉积的缺点。
烷基氨化物前体，例如Hf(NEtMe)4、 Hf(NMe2)4、 Hf(NEt2)4等等，已 经广泛公开在文献中，如Senzaki等人在J. Vac. Sci. Technol. A 22(4)， 2004 年7月/8月中，Haussmann等人在Chem. Mater. 2002, 14， 4350-4353中， Kawahara等人在丄Appl. Phys.，第43巻，N。7A， 2004，第4129-4134页中， Hideaki等人在JP2002093804， Metzner等人在US6858547中，Dip等人 在US20050056219中。第IV族烷基氨化物适用于ALD和MOCVD法。 此外， 一些在室温下是液体(TDEAH和TEMAH)并具有足够挥发性， 而且对于有限热预算法，它们能够在低温下进行自限ALD。但是，第IV 族烷基氨化物具有几种缺点
它们可能在分配过程中在一定程度上分解，造成进料管或气化器的 可能的堵塞，
它们可能在沉积过程中产生粒子，
它们可能在深槽沉积法中带来不均匀组成，
它们只允许窄的自限ALD温度范围，因此降低工艺操作范围。
Carta等人在Electrochem Soc Proceedings, 260， 2005-09， 2005中公开 了双(环戊二烯基)双二甲基铪的用途，几位作者(Codato等人，Chem Vapor
iiDeposition, 159, 5 ，1995; Putk。nen等人，J Mater Chem, 3141， 11, 2001; Niinisto等人，Langmuir, 7321, 21， 2005 )公开了双(环戊二烯基)双二甲基锆 的用途，其能够实现具有最多400 °C的ALD操作范围的有效ALD沉积法， 并在最优化条件中用1120作为共反应物获得含少于0.2%C的膜。但是， HfCp2Me2和ZrCp2Me2都具有在室温下是固体产品的缺点(HfCp2Me2熔 点为57.5°C )。这使它们不便于IC制造者使用。
在US6743473中，Parkhe等人公开了 (Cp(R)n)xMHy-x用于制造金属和 /或金属氮化物层的用途，其中M选自钽、钒、铌和铪，Cp是环戊二烯基， R是有机基团。仅公开了钽和铌环戊二烯基化合物的实例。但是，没有公 开液态前体或熔点低于5(TC的前体。
如今，需要提供液态或低熔点(<50°C )第IV族前体化合物，特别是 Hf和Zr化合物，其能够同时实现
适当的分配(物理状态，在分配温度下的热稳定性)，
宽的自限ALD操作范围，
通过ALD或MOCVD沉积纯膜。

发明内容
根据本发明，已发现某些基于环戊二烯基或戊二烯基的第IV族金属-有机前体适用于通过ALD或MOCVD法沉积含第IV族金属的薄膜，并
具有下列优点
它们在室温下是液体或具有低于50。C的熔点，
它们是热稳定的，能够实现适当分配(气相或直接液体注射)，且 无粒子生成，
它们是热稳定的，具有宽的自限ALD操作范围， 4)能够通过使用共反应物(选自H2、 NH3、 02、 H20、 03、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 Tri匪AS、 B匪AS、 BDEAS、 TDEAS、 T匪AS、 TEMAS、 (SiH3)3N、 (SiH3)20、 TMA或含铝前体、TBTDET、 TAT-DMAE、 PET、 TBTDEN、 PEN、含镧系元素的前体，如Ln(tmhd)3……)中的一种或它们的组合沉积含各种第IV族金属的膜。
根据本发明，提供了在至少一个栽体上形成含至少一种金属的介电膜
的方法，该介电膜具有式(MVaM、)ObNe，其中 0<a<l
0<b<3，优选地1.5<"2.5 (K"l，优选地0"<0.5
M和M2是金属 所述方法包括下列步骤
(a) 将基底供应到反应器中，
(b) 向所述反应器中引入至少一种具有下式的含金属的前体
(RyOp)x (RtCp)z M1 R，4x-Z
其中
1^= Hf、 Zr和/或Ti;
(RyOp)代表一个戊二烯基(Op)配体，未被取代或在Op的任何位置 上被y个R取代基取代；
(RtCp)代表一个环戊二烯基(Cp)配体，未被取代或在Cp的任何位置 上被t个R取代基取代；
取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R是独立地选自由
Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒 根(amidinate)、羰基组成的组的取代基，取代戊二烯基的各个R或取代 环戊二烯基的各个R分别类似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代环 戊二烯基的其它R;
各R，是独立地选自由H、 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基组成的组的配体，各R，类似或不 同；
x是代表取代或未取代的戊二烯基配体数的整数；
z是代表取代或未取代的环戊二烯基配体数的整数；
y是代表各Op上的取代基数的整数，并针对各Op独立地选择； t是代表各Cp上的取代基数的整数，并针对各Cp独立地选择；
(Kx<3，优选地x二0或1; (Kz《3，优选地z二2;
0《y<7,优选地y二2且在这种情况下各R是甲基；
0《t《5，优选地t二l且R是甲基；
Cp或Op配体的未指定的取代基默认为H，
(c) 任选地，引入至少一种含M2的前体，M2选自基本由Mg、 Ca、 Zn、 B、 Al、 In、镧系元素(Sc、 Y、 La和其它稀土元素)、Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta组成的组；
(d) 向所述反应器供应至少一种含氧和/或含氮的流体；
(e) 使所述至少 一种含金属的前体与所述至少 一种含氧和/或含氮的流 体反应；
(f) 在100 。C至500°C 、优选150 。C至350。C的温度将所述 (M VaM2a)ObNe膜沉积到所述基底上，
条4牛是当a二0、 b=2、 c=0、 x=0、 z二2时，至少一个Cp上的至少一 个t不同于0。
含氧流体应该优选选自由02、 03、 H20、 H202、含氧自由基(例如 O'或OH')及其混合物组成的组，而含氮流体应该选自由N2、 NH3、肼及 其烷基或芳基衍生物、含氮自由基(例如N' 、 NH'、 NH2')及其混合物组 成的组。
根据既需要氮又需要氧的一个实施方案，含氧和氮的流体可以选自由 NO、 N02、 N20、 N205、 N204及其混合物組成的组(选择这些流体之一 自动产生具有特定N/O分子比率的氧氮化物层。如果该特定比率不合适， 则需要另 一含氮流体和/或另 一含氧流体。
为了实施本发明的方法，压力应该为lPa至100,000 Pa，优选25 Pa 至1,000 Pa。
可以将各种反应物同时地(化学气相沉积)、相继地(原子层沉积) 或以其不同的组合方式(一个实例是在一次脉冲中一起引入例如两种金属源，并在单独的脉冲中引入氧气(改性原子层沉积)；另一实例是连续引 入氧和脉冲引入金属源(脉沖化学气相沉积))引入反应器中。
根据另 一 实施方案，本发明的方法可以进一步包括提供至少 一种含金 属的前体的步骤(g),所述至少 一种含金属的前体含有至少 一种下列前体 M、醒e2)4 、 M'(薩2)4 、 M'(醒eEt)4 、 M(mmp)4 、 M'(OtBu)4 、 M、OtBu)2(mmp)2及其混合物。
优选地，上文定义的在步骤b)中引入的所述至少一种含金属的前体应 该具有低于50。C、优选低于35X:的熔点，更优选地，该至少一种含金属的
前体应该在室温下是液体。
本发明的方法也可以进一步包括下列步骤
(h) 将至少两种不同的含金属的前体A和B混合在一起以提供前体混 合物，A是(RyOp)x(RtCp)zMiR，4-H且B选自由(RyOp)x(RtCp)JV^R，4國x.z、 M、匪e2)4 、 M、賺2)4 、 M、匪eEt)4 、 M、mmp)4 、 M、OtBu)4 、 Mi(OtBu)2(mmp)2及其混合物组成的组，和
(i) 将所述金属前体混合物供应到所述反应器中。 根据本发明的另一方法，进行上述步骤(h)和(i)代替步骤(b)。 根据本发明的另一实施方案，为了形成含Mi氧化物(M、xyde)的膜
(其中a^0， b等于大约2且c二0)，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体选自 由下述物质组成的组HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2Cl2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2及其混合物。
根据本发明的又一实施方案，为了形成含有M1氧氮化物的介电膜(其 中a=0， 1.5《b《2.5且0〈c《0.5)，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体应该 选自由下述物质组成的组HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、ZrCp2Cl2 、Zr(MeCp)2Me2 、Zr(MeCp)2Cl2 、ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2 及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，为了形成含有IV^IVf氧化物的介电膜(其 中0《a < 1且c=0 )，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体应该选自由下述物质 组成的组HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2CI2 、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2， 将步骤(c)的含M2的前体引入反应器，所述前体优选选自由Si、 Mg、镧系 元素(即Sc、 Y和稀土元素)和/或Ta组成的组。
根据本发明的另一不同的实施方案，所述含M2的前体选自由下述物 质组成的组二硅氧烷、三甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷 SiH、,(0R1)0、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4^ (优选为Si(OH)(OR、；更优选为 Si(OH)(OtBu)3)、氨基硅烷SiHx(NR1112)44 (其中x为0至4; R1和R2 独立地选自由H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链组成的组；优选 TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2 )及 其混合物(或它们的锗对等物)、三甲基铝、二甲基氢化铝、烷氧基铝烷 AlR、(OR')3-x (其中x为0至4;各Ri独立地为H或者直链、支链或环状 的Cl-C6碳链；优选AlRiR2(OR')，其中R1和R2独立地为H或者直链、 支链或环状的Cl-C6碳链，最优选AlMe2(OiPr))、酰氨基铝烷 AlR、(NR'R")h (其中x为0至3;各R'独立地为H或者直链、支链或环 状的Cl-C6碳链)、Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(OC(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6碳链，优选TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Ta(OR!)4(OC(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各 Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(二NRi)(NR2R3)3 (各R1、 R2和R3独立地为H 或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，且其中tt配体可以具有不同的取 代基)、Nb(OMe)s、 Nb(OEt)s、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj
16独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，优选NBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2國N(R4)(R5))(各 Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Nb(NMe2)5、 Nb(NEt2)4、 Nb(NEt2)5、 Nb—NRi)(NR2R3)3 (各R1 、 R2和R3独立地为H 或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，且其中氨基配体可以具有不同的取 代基)、镧系金属源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少 一个 (3-二酮酉己体的源， 例々口具 有 Ln(曙0-C(R"-C(R2)-C(R3)画0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0-C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链) 形式或环戊二烯基镧系元素Ln(R'Cp)(I^Cp)(RSCp)(其中各R'独立地为 H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、Ln(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6) (其中各Ri与氮连接，并独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6碳 链或SiR、Sl^形式的烷基曱硅烷基链，SiR、Sl^中各Ri与硅连接，并独 立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C4碳链)形式、
二价金属A (优选为Mg、 Ca、 Zn )，其为下述形式
a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各W独立地
为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)，或环戊二烯基镧系元素 A(I^Cp)(R2Cp)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6 碳链)形式。
根据本发明的一个实施方案，为了形成含有M11^2氧氮化物的介电膜 (其中0《a〈l且0〈c《0.5)，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体应该选自 由下述物质组成的组HfCp2Cl2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Cl2、 Hf(MeCp)2Cl2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 ZrCp2Cl2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、 Zr(MeCp)2Cl2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2，将步骤(c)的含M2的前体引入反应器，所述M2前体优 选选自由Si、 Mg、镧系元素(即Sc、 Y和稀土元素)和/或Ta组成的组， 且其中在步骤(d)中，将至少一种含氧前体和至少一种含氮前体引入反应器。
优选地，当沉积M1]^2氧氮化物时，该含1\12的前体选自由下述物质 組成的组二珪氧烷、三甲珪烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基珪烷 SiH"OR、-x、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4—x (优选为Si(OH)(OR1)3，更优选为 Si(OH)(OtBu)3)、氨基硅烷SiHx(NR!R2)4-x (其中x为0至4; R1和R2 独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链；优选TriDMAS SiH(NMe2)3、 BTBAS SiH2(NHtBu)2 ) ; BDEAS SiH2(NEt2)2 )及其混合物 (或它们的锗对等物)、三甲基铝、二曱基氢化铝、烷氧基铝烷AlRjx(OR')3_x (其中x为0至4; W和I^独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6 碳链；优选A1R，r2(OR，)，最优选AlMe2(OiPr))、酰氨基铝烷AIR^NR'R");^ (其中x为0至4; W和I^独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6 碳链)、Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(OC(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj 独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，优选TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe) ) 、 Ta(OR"4(0-C(R2)(R3)-CH2-翠4)(R5))(各 Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(二NR"(NR2R3)3 (各R1和R2独立地为H或者 直链、支链或环状的Cl-C6碳链,且其中氨基配体可以具有不同的取代基)、 Nb(OMe)s、 Nb(OEt)s、 Nb(OR、(0-C(R2)(R3)画CH2-OR4)(各R'独立地为 H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，优选NBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)) 、 Nb(OR)4(OC(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各 Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Nb(NMe2)5、 Nb(NEt2)4、 Nb(NEt2)5、 Nb(二NR、(NR2R3)3 (各R1、 112和R"虫立地为H 或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链且其中氨基配体可以具有不同的取代 基)、镧系金属源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一 个 (3- 二 酮 配 体 的 源 ， 例 如 Ln(丽0-C(R"-C(R2)-C(R3)画0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0曙C(R7)-C(R8)画 C(R9)-0-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链) 形式或环戊二烯基镧系元素Ln(I^Cp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、Ln(NI^R2)(NR3R4)(NR5R6) (其中各Ri与氮连接并独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链 或SiR7R8R9形式的烷基甲硅烷基链，SiR7R8R9中各Rj与硅连接并独立地 为H或者直链、支链或环状的Cl-C4碳链)、
二价金属A (优选为Mg、 Ca、 Zn )，其为下述形式
a(-o画c(rVc(r2)國c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各独立地
为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)，或环戊二烯基镧系元素 A(I^Cp)(I^Cp)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6 碳链)形式。
概括而言，本发明还可以涉及(RyOp)x(RtCp)JV^RVx—z的用途，用于制
造介电膜，例如用于集成电路或随才;i^取存储器的金属绝缘体金属(MIM )
构造的介电膜。
根据本发明的另一方面，本发明还涉及用于半导体或RAM制造的含 新型前体的组合物，所述前体具有下式
(RyOp)x(RtCp)zM，R，化z
其中
Hf、 Zr和/或Ti;
(RyOp)代表一个戊二烯基(Op)配体，未被取代或在Op的任何位置 上谬皮y个R取代；
(RtCp)代表一个环戊二烯基(Cp)配体，未被取代或在Cp的任何位置 上#皮t个R取代；
取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R是独立地选自由 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒 根、羰基组成的组的有机基团，各Ry或各Rt分别类似于或不同于其它Ry 或其它Rt;
各R，是独立地选自由H、 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基组成的组的有机基团，各R，类似 或不同； x是代表取代或未取代的戊二烯基配体数的整数；
z是代表取代或未取代的环戊二烯基配体数的整数；
y是代表各Op上的取代基数的整数，并针对各Op独立地选择；
t是代表各Cp上的取代基数的整数，并针对各Cp独立地选择； *0<x<3，优选地x-O或l;
(Kz<3，优选地z-2;
0<y《7，优选地y^2且在这种情况下各R是甲基；
0<t《5，优选地t:l且R是甲基；
Cp或Op配体的未指定的取代基默认为H; 当x-0时，所有R，不同时等于H，
条件是当a = 0、 b = 2、 c = 0、 x = 0， z = 2时，至少一个Cp上的至少 一个t不同于0。
根据另一实施方案，这种新型的前体组合物可以进一步包含不同于第 一金属前体的第二含金属的前体，所述第二含金属的前体选自由 (RyOp)x(RtCp)JV^R，4—x—z、 M、醒e2)4、 M、職2)4、 M、腦Me)4、 MVmp)4、 M1 (OtBu)4、 M1 (OtBu)2(mmp)2及其混合物组成的组。
详细描述
实施例I:沉积金属氧化物膜M102,其中Mt优选为铪和锆
要沉积的膜涉及a^0、 b为大约2且c-0的情况。
为了在晶片表面上沉积这种膜，或为制造DRAM的MIM结构在深槽 中沉积这种膜，需要将上文如步骤(b)和/或(h)中所定义的IV^金属源气化到 反应器中(优选铪或锆)，将氧源(优选湿气、氧或臭氧注入所述反应器， 使产物在适当温度(优选150。C至350°C )和压力(优选25 Pa至1000 Pa ) 下反应，反应持续时间为通过ALD或脉沖CVD法实现基底上的薄膜沉积 或填满深槽(为了实现氧化物在沟槽中的规则沉积，从而逐渐填满该沟槽， 并实现在介电膜中无空隙并因此在电容器介电膜中无缺陷，金属源的相继 脉冲注射是必要的)所必需的时间。
20该介电膜应该具有所需最终组成(在此，b值在2左右的变化基本上 改变了前体与氧源的比率)。
可以从下列三个选项a、 b或c中选择含M'的前体
a)M1源是具有式(RtCp)JN^RVz的分子或分子混合物，其中
M1是选自由Hf、 Zr、 Ti或其混合物组成的组的第IV族金属， ，z是l至3的整数，优选地z二2， ，t是0至5的整数，优选地t-l,
Cp是环戊二烯基配体。各Cp包含t个取代基R，
取代环戊二烯基的各个R是独立地选自由Cl、 Cl-C4直链或支链 烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲珪烷基酰胺、脒根、羰基、异腈组成的 组的配体，各R类似于或不同于取代环戊二烯基的其它R;
各R，是独立地选自由H、 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基组成的组的配体，各R，类似于 或不同于其它R，。
当分子中存在一个或几个Cp配体时，各Cp上的取代基数可以不 同，它们的取代基(R)可以不同并可在各Cp的任何位置上。
优选的分子是M(RCp)2Me2。 R更优选为Me或Et，同时该分子优选 选自熔点低于35°C的分子，其更优选为液体或其可以容易地液化以便于输 送。
液体形式的分子的输送通常如下进行通过将惰性气体(N2、 He、 Ar......)鼓入该液体，并向反应器供应该惰性气体+液体气体混合物。
该分子的化学式如下所示b) M1金属源是具有通式(RyOp)x M、，4-x的分子或分子混合物，其中 參IV^是第IV族金属(Hf、 Zr、 Ti)， 參x是l至3的整数，优选地x二2。 ,y是l至7的整数，优选地y二2。
Op是戊二烯基配体。各Op包含y个取代基R。
R和R，是独立地选自由H、 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、 烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基、异腈组成的组的有机配体。如 果分子中存在几个Op配体，取代基的数可以类似或不同，它们的取代基
(R)可以不同并可在任何位置中。取代戊二烯基的各个R可以类似于或 不同于也取代戊二烯基的其它R，无论是相同或不同的戊二烯基。各R， 可以类似或不同于其它R，。各Op可以包含一个或几个R。
该分子优选为M、2，4-R20p)2Me2。 R更优选为Me (即金属二甲基 双(2,4-二甲基戊二烯基)。
该分子具有低于5(TC的熔点。该分子优选具有低于35。C的熔点， 也就是说，其是液体或可以容易地液化以便于输送。
该分子的通式是
在各Op环上具有一个或几个(y个)R。
c) M1金属源是具有通式(RyOpMRtCp)zM、，4-x-z的分子或分子混合 物，其中
參M'是第IV族金属(Hf、 Zr、 Ti), "和z是l至3的整数，优选地，x = l_ILz = l。 "和t是l至7的整数，优选地"2且t二l。
22 Cp是环戊二烯基配体。各Cp包含t个取代基R。
Op是戊二烯基配体。各Op包含y个取代基R。
取代戊二烯基的各个R、取代环戊二烯基的各个R、和R，是独立地 选自由H、 Cl、 Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷 基酰胺、糾艮、羰基、异腈组成的组的配体。取代戊二烯基的各个R可以 类似于或不同于取代戊二烯基(在相同或在不同的戊二烯基上)或环戊二 烯基的其它R。取代环戊二烯基的各个R可以类似于或不同于取代环戊二 烯基(在相同或在不同的环戊二烯基上)或戊二烯基的其它R。各Op和/ 或Cp可以具有一个或几个R取代基。如果分子中存在几个Op配体，则 取代基的数可以类似或不同，它们的取代基(R)可以不同。这同样适用 于Cp上的取代基R。
该分子优选为M(RCp)(2，4-R2Op)Me2。更优选地，取代环戊二烯基 的R和取代戊二烯基的R，是Me (即金属甲基(2，4-二甲基戊二烯基)(甲基 环戊二烯基))。
该分子优选具有低于35。C的熔点，也就是说，其是液体或可以容易 地液化以4更于输送。
该分子的通式是
氧源应该优选为，但不限于，氧气(02)、氧自由基(例如O'或OH', 例如通过远距等离子系统产生的自由基)、臭氧、NO、 N20、 N02、湿气 (H20)和11202。
关于沉积法本身，可以将反应物同时(化学气相沉积)、相继(原子 层沉积)或以不同的组合方式(一个实例是在一次脉冲中一起引入例如金属源和另一金属源，并在单独的脉冲中引入氧[改性原子层沉积；另一实 例是连续引入氧和脉冲引入金属源(脉冲化学气相沉积))引入反应器中。
实施例II:沉积金属氧氮化物膜IV^ON，其中M1优选为铪和锆 沉积的膜涉及a-0、且b和c不同于0的情况。
实施例I中给出的所有信息都适用于此实施例II,不同的是需要向反 应器中引入氮。
氮应该选自氮源，氮源选自由氮气(NJ 、氨、肼和烷基衍生物、含 N自由基(例如N'、 NH'、 NH2') 、 NO、 N20、 N02等组成的组。
实施例III:沉积1V^]Vf金属氧化物膜，其中M1优选为Hf或Zr且M2优 选为Si或Al:
在此实施例中沉积在基底上的膜说明了 a邦、b邦且c^0的情况。 实施例I中给出的所有信息都适用于此实施例III，不同的是另外需要 M2金属源。
还向反应器中引入含IVf的前体以产生金属的M2源。该含M2的前体 源应该优选为
a) 硅(或锗)源并选自但不限于由下述物质组成的组二硅氧烷、三 甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷SiHx(OR1)^ 、硅烷醇 Si(OH)x(OR1)4—x (优选Si(OH)(OR1)^更优选Si(OH)(OtBu)3、氨基硅烷 SiHx(NR'R -x (其中x为0至4; R1和112独立地为H或者直链、支链或 环状Cl-C6碳链；优选TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2); BDEAS SiH2(NEt2)2)及其混合物(或它们的锗对等物)；或
b) 铝源，选自由下述物质组成的组三甲基铝、二甲基氩化铝、烷氧 基铝烷AlR、(OR')3-x (其中x为0至4; W和R2独立地为H或者直链、 支链或环状Cl-C6碳链；优选AlRiR2(OR')，最优选AlMe2(OiPr))、酰 氨基铝烷A1R、(NR'R")3—x (其中x为0至4; W和R2独立地为H或者直 链、支链或环状C1-C6碳链)及其混合物；或c) 钽(或铌)源，选自由下述物质组成的组Ta(OMe)s、 Ta(OEt)5、 Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Ri独立地为H或者直链、支链或环 状Cl-C6碳链，优选TATDMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、 Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各R'独立地为H或者直链、支链 或环状Cl-C6碳链)、Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)4、 Ta(NEt2)5、 Ta(^NRJ)(NR2R3)3
(各Ri和I^独立地为H或者直链、支链或环状Cl-C6碳链，且其中M 配体可以具有不同的取代基)及其混合物；或它们的铌对应物；
d) 镧系金属源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)，具有至少一 个 (5- 二 酮 配 体 的 源 ， 例 如 为 Ln(-0-C(R"-C(R2)-C(R3)-0-)(-0-C(R4)-C(R5)曙C(R6)-0-)(-0画C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状Cl-C6碳链)的 形式，或为环戊二烯基镧系元素Ln(R'Cp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各RJ独立 地为H或者直链、支链或环状Cl-C6碳链)形式、Ln(NRiR2)(NR3R4)(NR5R6)
(其中各Ri与氮连接，并独立地为H或者直链、支链或环状C1-C6碳链 或SiR"RS^形式的烷基甲硅烷基链，SiR7R8R9中各&与硅连接并独立地 为H或者直链、支链或环状C1-C4碳链)的形式；
e) IVA金属源，其中IV^类似于或不同于M1,但其中M、原不同于步 骤b)中引入反应器的M1金属源，所述IVA金属源选自 (RyOp)x(RtCp)zM^，4+z、 M、OR、或其它含烷氧基的金属源、M(NR1112)4、 或含有这些物质的加合物；
f) 二价金属(优选为Mg、 Ca、 Zn)，选自金属|5-二酮化物或含有这 些物质的加合物。
本发明涉及在反应器中使用ALD、 CVD、 MOCVD、脉沖CVD法将 介电膜(式(M、a M2a)ObNc)沉积到载体(例如晶片)上。
实施例IV:沉积1V^MS金属氧氮化物膜，其中Mi优选为Hf或Zr且 M2优选为Si或Al:
在此实施例中沉积在基底上的膜说明了 a邦、b邦且c邦的情况。实施例III中给出的所有信息都适用于这种情况，不同的是需要将氮 引入反应器。
氮源应该选自由氮气(N。、氨、肼和烷基衍生物、含N的自由基(例 如N'、 NH'、 NH2') 、 NO、 N20、 N02组成的组。
实施例V:用于含第IV族金属的膜沉积的新型第IV族前体的实例
Hf(iPrCp)2H2 、 Hf(nPrCp)2H2 、 Hf(EtCp)2H2 、 Hf(MeCp)2Me2 、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2EtMe、 Hf(EtCp)2EtMe 、 Hf(MeCp)2nPrMe 、 Hf(MeCp)2Et2 、 Hf(MeCp)(EtCp)Me2 、 Hf(MeCp)(EtCp)EtMe 、 Hf(iPrCp)2EtMe、 Hf(Me2Cp)2Me2、 Hf(Et2Cp)2Me2、 Hf(MeCp)(MeOp)Me2、 Hf(EtCp)(MeOp)Me2 、 Hf(MeCp)(EtOp)Me2 、 Hf(MeCp)(MeOp)EtMe 、 Hf(iPrOp)2H2 、 Hf(nPrOp)2H2 、 Hf(EtOp)2H2 、 Hf(MeOp)2Me2 、 Hf(EtOp)2Me2、 Hf(MeOp)2EtMe、 Hf(EtOp)2EtMe、 Hf(MeOp)2nPrMe、 Hf(MeOp)2Et2 、 Hf(MeOp)(EtOp)Me2 、 Hf(MeOp)(EtOp)E綠、 Hf(iPrOp)2EtMe 、 Hf(Me2Op)2Me2 、 Hf(Et2Op)2Me2 、 Hf(C5Me5)2Me2 、 Hf(MeCp)2Cl2 、 Hf(EtCp)2Cl2 、 Hf(iPrCp)2Cl2 、 Hf(MeCp)(EtCp)Cl2 、 HfCp(MeCp)Cl2 、 Hf(MeOp)2Cl2 、 Hf(EtOp)2Cl2 、 Hf(iPrOp)2Cl2 、 Hf(MeOp)(EtOp)Cl2、 HfOp(MeOp)Cl2 、 Zr(iPrCp)2H2 、 Zr(nPrCp)2H2、 Zr(EtCp)2H2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 Zr(EtCp)2Me2 、 Zr(MeCp)2EtMe 、 Zr(EtCp)2EtMe、 Zr(MeCp)2nPrMe、 Zr(MeCp)2Et2、 Zr(MeCp)(EtCp)Me2、 Zr(MeCp)(EtCp)EtMe 、 Zr(iPrCp)2EtMe 、 Zr(Me2Cp)2Me2 、 Zr(Et2Cp)2Me2 、 Zr(MeCp)(MeOp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeOp)Me2 、 Zr(MeCp)(EtOp)Me2 、 Zr(MeCp)(MeOp)EtMe 、 Zr(iPrOp)2H2 、 Zr(nPrOp)2H2 、 Zr(EtOp)2H2 、 Zr(MeOp)2Me2 、 Zr(EtOp)2Me2 、 Zr(MeOp)2EtMe、 Zr(EtOp)2EtMe、 Zr(MeOp)2nPrMe、 Zr(MeOp)2Et2、 Zr(MeOp)(EtOp)Me2 、 Zr(MeOp)(EtOp)EtMe 、 Zr(iPrOp)2EtMe 、 Zr(Me2Op)2Me2 、 Zr(Et2Op)2Me2 、 Zr(C5Me5)2Me2 、 Zr(MeCp)2Cl2 、 Zr(EtCp)2Cl2、 Zr(iPrCp)2Cl2、 Zr(MeCp)(EtCp)Cl2 、 ZrCp(MeCp)Cl2 、Zr(MeOp)2Cl2 、 Zr(EtOp)2Cl2 、 Zr(iPrOp)2Cl2 、 Zr(MeOp)(EtOp)Cl2 、 ZrOp(MeOp)Cl2 、 Ti(iPrCp)2H2 、 Ti(nPrCp)2H2 、 Ti(EtCp)2H2 、 Ti(MeCp)2Me2 、 Ti(EtCp)2Me2 、 Ti(MeCp)2EtMe 、 Ti(EtCp)2EtMe 、 Ti(MeCp)2nPrMe 、 Ti(MeCp)2Et2 、 Ti(MeCp)(EtCp)Me2 、 Ti(MeCp)(EtCp)EtMe、 Ti(iPrCp)2EtMe、 Ti(Me2Cp)2Me2、 Ti(Et2Cp)2Me2、 Ti(MeCp)(MeOp)Me2 、 Ti(EtCp)(MeOp)Me2 、 Ti(MeCp)(EtOp)Me2 、 Ti(MeCp)(MeOp)E她、Ti(iPrOp)2H2 、 Ti(nPrOp)2H2 、 Ti(EtOp)2H2 、 Ti(MeOp)2Me2 、 Ti(EtOp)2Me2 、 Ti(MeOp)2EtMe 、 Ti(EtOp)2EtMe 、 Ti(MeOp)2nPrMe 、 Ti(MeOp)2Et2 、 Ti(MeOp)(EtOp)Me2 、 Ti(MeOp)(EtOp)E她、Ti(iPrOp)2EtMe、 Ti(Me2Op)2Me2、 Ti(Et2Op)2Me2、 Ti(C5Me5)2Me2 、 Ti(MeCp)2Cl2 、 Ti(EtCp)2Cl2 、 Ti(iPrCp)2Cl2 、 Ti(MeCp)(EtCp)Cl2 、 TiCp(MeCp)CI2 、 Ti(MeOp)2Cl2 、 Ti(EtOp)2Cl2 、 Ti(iPrOp)2Cl2、 Ti(MeOp)(EtOp)Cl2、 TiOp(MeOp)Cl2。
权利要求
1. 在至少一个载体上形成含至少一种金属的介电膜的方法，该介电膜具有式(M11-aM2a)ObNc，其中0≤a<10<b≤3，优选地1.5≤b≤2.50≤c≤1，优选地0≤c≤0.5M1和M2是金属所述方法包括下列步骤(a)将基底供应到反应器中，(b)向所述反应器中引入至少一种具有下式的含金属的前体(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z其中·M1＝Hf、Zr和/或Ti；·(RyOp)代表一个戊二烯基(Op)配体，未被取代或在Op的任何位置上被y个R取代基取代；·(RtCp)代表一个环戊二烯基(Cp)配体，未被取代或在Cp的任何位置上被t个R取代基取代；·取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R是独立地选自由CI、C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基组成的组的取代基，取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R分别类似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代环戊二烯基的其它R；·各R’是独立地选自由H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基组成的组的配体，各R’类似或不同；·x是代表取代或未取代的戊二烯基(Op)配体数的整数；·z是代表取代或未取代的环戊二烯基(Cp)配体数的整数；·y是代表各Op上的取代基数的整数，并针对各Op独立地选择；·t是代表各Cp上的取代基数的整数，并针对各Cp独立地选择；·0≤x≤3，优选地x＝0或1；·0≤z≤3，优选地z＝2；·0≤y≤7，优选地y＝2且在这种情况下各R是甲基；·0≤t≤5，优选地t＝1且R是甲基；·Cp或Op配体的未指定的取代基默认为H，(c)任选地，引入至少一种含M2的前体，M2选自基本由Mg、Ca、Zn、B、Al、In、镧系元素(Sc、Y、La和其它稀土元素)、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta组成的组；(d)向所述反应器供应至少一种含氧和/或含氮的流体；(e)使所述至少一种含金属的前体与所述至少一种含氧和/或含氮的流体反应；(f)在100℃至500℃、优选150℃至350℃的温度将所述(M11-aM2a)ObNc膜沉积到所述基底上，条件是当a＝0、b＝2、c＝0、x＝0、z＝2时，至少一个Cp上的至少一个t不同于0。
2. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述含氧流体选自由02、 03、 H20、 H202、例如O'或OH'的含氧自由基、以及它们的混合物组成的组。
3. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述含氮流体选自由N2、NH3、 肼及其烷基或芳基衍生物、例如N'、 NH'、 NH2'的含氮自由基、以及它们 的混合物组成的组。
4. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述含氧和氮的流体选自由 NO、 N02、 N20、 N2Os、 ，4及其混合物组成的组。
5. 根据前述权利要求之一的方法，其中压力为1 Pa至100,000 Pa，优 选25 Pa至1000 Pa。
6. 根据前述权利要求之一的方法，其中可以将各种反应物同时地(化 学气相沉积)、相继地(原子层沉积)、或以各前体的连续和脉冲引入的 组合方式引入反应器中。
7. 根据前述权利要求之一的方法，其中进一步包括提供至少一种含金 属的前体的步骤(g)，该含金属的前体含有至少一种下列前体M、NMe2)4、 M'(NEt2)4、 M、NMeEt)4、 M，(mmp)4、 M、OtBu)4、 Mi(OtBu)2(mmp)2及其混合物。
8. 根据前述^l利要求之一的方法，其中在步骤b)中引入的所述至少一 种含金属的前体具有低于50'C、优选低于35"C的熔点。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述至少一种含金属的前体在室温下 是液体。
10. 根据前述权利要求之一的方法，进一步包括下列步骤(h) 将至少两种不同的含金属的前体A和B混合在一起，以提供前体 混合物，A是(RyOp)x(RtCp)zMiR，4+z，且B选自由(RyOp)"RtCp)zMR，4—x—z、 M，(NMe2)4 、 M，(顧2)4 、 IV^(匪eEt)4 、 M(mmp)4 、 M、OtBu)4 、 M、OtBu)2(mmp)2及其混合物组成的组，和(i) 将所述金属前体混合物供应到所述反应器中。
11. 根据权利要求10的方法，其中进行步骤(h)和(i)代替步骤(b)。
12. 根据前述权利要求之一的方法，形成含有M1氧化物的膜，其中a=0, b等于大约2且F0，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体选自由下述物 质组成的组Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2 、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2及其混合物。
13. 根据前述权利要求之一的方法，形成含有IV^氧氮化物的介电膜， 其中a二0， 1.5《"2.5且0<"0.5，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体选自 由下述物质组成的组HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 Zr(MeCp)2Me2、 ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2。
14. 根据前述权利要求之一的方法，形成含有M"IV^氧化物的介电膜， 其中0《a<l且c^0，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体选自由下述物质组成 的组HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2、 HfCp(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2 、 Hf(MeCp)2(CO)2 、 Zr(MeCp)2Me2 、 ZrCp(MeCp)Me2 、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2 、 Zr(MeCp)2(CO)2,将步骤(c)的含 ]\12的前体引入反应器，所述前体优选选自由Si、 Mg和/或Ta组成的组。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述含M2的前体选自由下述物质 组成的组二硅氧烷、三曱硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷 SiHx(0R1)0、硅烷醇Si(OH)x(OR1)4—x (优选为Si(OH)(OR1)^更优选为 Si(OH)(OtBu)3 )、氨基硅烷SiHJNI^R2)^ (其中x为0至4; R1和R2 独立地选自由H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链组成的组；优选 TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2)(或 它们的锗对等物及其混合物)、三甲基铝、二甲基氢化铝、烷氧基铝烷 AlR、(OR')3-x (其中x为0至4; W和W独立地为H或者直链、支链或环 状的C1-C6碳链；优选AlR、2(OR')，最优选AlMe2(OiPr))、酰氨基铝 烷A股、(NR'R，，)3-x (其中x为0至4; W和112独立地为H或者直链、支链或环状的CI-C6 碳链)、Ta(OMe)5 、Ta(OEt)5 、Ta(OR^4(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各Rj独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，优选TAT曙DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各RJ独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Ta(NMe2)5 、 Ta(NEt2)4 、 Ta(NEt2)5 、Ta(二NR"(NR2R3)3(各R1和R2独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，且其中氨基配体可以具有不同的取代基)和它们的各个铌对应物、镧系金属源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一个|3-二酮 配 体 的 源 ， 例 如LnGO-C^-CXR^-CXR^-O-X-O-CXRVcXR^^-O-X-O-CXR^-CXR8)-C(R9)-0-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、或环戊二烯基镧系元素Ln(I^Cp)(I^Cp)(I^Cp)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、Lh(NRJr2)(NR3r4)(NR5r6)(其中各Ri与氮连接，并独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6碳链或SiR7R8R9形式的烷基甲硅烷基链，SiR7R8R9中各Rj与硅连接，并独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C4碳链)形式、IVA金属源，其中M"类似于或不同于M1，但其中M、原不同于步骤b)中引入反应器的M1金属源，所述IVA金属源选自(RyOp)x(RtCp)JV^R，4-x—z、 M、OR、或其它含烷氧基的金属源、M(NI^R2)4、或含有这些物质的加合物；下述形式的二价金属A源(优选为Mg 、 Ca 、 Zn ):a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)画o画)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)，或环戊二烯基镧系元素A(I^Cp)(R2Cp)(其中各W独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)。
16.根据前述权利要求之一的方法，形成含有IV^M2氧氮化物的介电膜(其中0《a〈l且0〈c《0.5)，步骤(b)和/或(h)的含金属的前体选自由下述物质组成的组HfCp2Me2、 Hf(MeCp)2Me2 、 HfCp(MeCp)Me2 、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、 Hf(EtCp)2Me2、 Hf(MeCp)2(CO)2、 Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)(MeCp)Me2、 Zr(EtCp)2Me2、 Zr(MeCp)2(CO)2，将步骤(c)的含M2的前体引入反应器，所述前体优选选自由Si、 Mg和/或Ta组成的组，且其中在步骤(d)中，将至少一种含氧前体和至少一种含氮前体引入反应器。
17.根据权利要求16的方法，其中所述含M2的前体选自由下述物质组成的组二珪氧烷、三甲硅烷基胺、二珪烷、三珪烷、烷氧基珪烷SiHx(OR、—x、硅烷醇Si(OH)x(OR、-x (优选为Si(OH)(OR1)^更优选为Si(OH)(OtBu)3 )、氨基硅烷SiHx(NR，R2)4—x (其中x为0至4; R1和R2独立地选自由H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链组成的组；优选TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2)及它们的混合物(或它们的锗对等物)、三甲基铝、二甲基氢化铝、烷氧基铝烷AlR、(OR')3—x (其中x为0至4; W和112独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链；优选AlRiR2(OR')，最优选AlMe2(OiPr))、酰氨基铝烷AlRix(NR'R")3-x (其中x为0至4; R1和R2独立地为H或者直链、支链或环状的 Cl-C6 碳链)、Ta(OMe)5 、Ta(OEt)5 、Ta(OR、(0-C(R2)(R3)-CH2-OR4)(各R'独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，优选TAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe))、Ta(OR1)4(0-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5))(各R'独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)、Ta(NMe2)5 、 Ta(NEt2)4 、 Ta(NEt2)s 、Ta—NR)(NR2R3)3(各R1和R2独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链，且其中氨基配体可以具有不同的取代基)和它们的各个铌对应物、镧系金属源(Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd……)、具有至少一个(3-二酮 配 体 的 源 ， 例 ^口Ln(-0-C(R!)-C(R2)-C(R3)-0-)(-0-C(R4)-C(R5)-C(R6)-0-)(-0-C(R7)-C(R8)-C(R9)-0-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、或环戊二烯基镧系元素Ln(RiCp)(R2Cp)(R3Cp)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)形式、Ln(NRiR2)(NR3R4)(NR5R6)(其中各Ri与氮连接，并独立地为H或者直链、支链或环状的C1-C6碳链或SiR^s^形式的烷基甲硅烷基链，SiWRSj^中各I^与硅连接，并独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C4碳链)形式、IVA金属源，其中IV^类似于或不同于M1,但其中M、原不同于步骤b)中引入反应器的M1金属源，所述IVA金属源选自(RyOp)x(RtCp)zIS^R，4-x-z、 M、OR、或其它含烷氧基的金属源、M(NR1112)4、或含有这些物质的加合物；下述形式的二价金属A源(优选为Mg 、 Ca 、 Zn ):a(-o-c(rVc(r2)-c(r3)-o-)(-o-c(r4)-c(r5)-c(r6)-o-)(其中各Ri独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)，或环戊二烯基镧系元素A(WCp)(I^Cp)(其中各RJ独立地为H或者直链、支链或环状的Cl-C6碳链)。
18. 如权利要求l中所述的(RyOp)"RtCp)zMJR，4+z的用途，用于制造用于半导体或随才;L^取存储器的金属绝缘体金属(MIM)构造的介电膜。
19. 用于制造半导体或RAM的含新型前体的组合物，所述前体具有下式(RyOp)x(RtCp)zM111，4—x-z其中 M]= Hf、 Zr和/或Ti; (RyOp)代表一个戊二烯基(Op)配体，未被取代或在Op的任何位置上4皮y个R取代； (RtCp)代表一个环戊二烯基(Cp)配体，未被取代或在Cp的任何位置上被t个R取代； 取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R是独立地选自由Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮、羰基组成的组的取代基，取代戊二烯基的各个R或取代环戊二烯基的各个R分别类似于或不同于取代戊二烯基的其它R或取代环戊二烯基的其它R; 各R，是独立地选自由Cl-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基曱硅烷基酰胺、糾艮、羰基组成的组的配体，各R，类似或不同； x是代表取代或未取代的戊二烯基(Op )配体数的整数；争z是代表取代或未取代的环戊二烯基(Cp)配体数的整数； y是代表各Op上的取代基数的整数，并针对各Op独立地选择； t是代表各Cp上的取代基数的整数，并针对各Cp独立地选择；*(Kx<3，优选地x二0或1; (Kz"优选地z二2; 0《y《7，优选地y二2且在这种情况下各R是甲基； 0<t《5，优选地t二l且R是甲基； Cp或Op配体的未指定的取代基默认为H， 当x-0时，所有R，不同时等于H，条件是当a = 0、 b = 2、 c = 0、 x = 0、 z = 2时，至少一个Cp上的至少一个t不同于O。
20.根据权利要求19的含新型前体的组合物，其中其进一步包含不同于第一金属前体的第二含金属的前体，所述第二含金属的前体选自由(RyOp)x(RtCp)zM!R,4-x—z、 M，(NMe2)4、 M、賺2)4、 M!(聽Me)4、 M、mmp)4、M、OtBu)4、 M^OtBu)2(mmp)2及其混合物组成的组。
21 根据权利要求19或20的新型前体组合物，其中该前体熔点低于或等于50°C。
全文摘要
使用带有戊二烯基配体和/或环戊二烯基配体的前体在至少一个载体上形成含至少一种金属的介电膜的方法，该膜具有式(M¹_1-aM²_a)O_bN_c，其中0≤a＜1，0＜b≤3，优选地1.5≤b≤2.5，0≤c≤1，优选地0≤c≤0.5，M¹和M²是金属Hf、Zr或Ti。
文档编号C23C16/18GK101460657SQ200680054835
公开日2009年6月17日 申请日期2006年6月2日 优先权日2006年6月2日
发明者C·杜萨拉, N·布拉斯科 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司