专利名称：铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种金属材料技术领域的方法，具体是一种铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法。
背景技术：
铜是一种古老而又年轻的有色金属材料，随着铜材料的超强的抗菌性能被人们所认识，以及人们随生活水平提高而日益增强的健康意识，铜的应用范围也更加广泛。目前已有很多文献报道，铜及其合金具有极强的抗菌、抑菌功能。如对金黄色葡萄球菌、埃希氏大肠杆菌、绿脓杆菌和白色念珠菌等的抑菌率可达99.99％，远胜于常用的水家电材料。目前铜及其合金除了在电力、冷热交换器、军工和工艺品等传统领域中广泛使用外，在日常生活用品中铜制把手、铜锁、铜质龙头、水管、铜质炊具等也已非常普及；为防止“二次污染”而研发和生产的铜质抗菌洗衣机、饮水机内胆等相关产品也已开始进入市场。但是，多数铜制品的耐磨性较差，易氧化变色，且在氨、氧化性的硝酸和硫酸存在的环境中易腐蚀，往往难以满足使用要求。以紫铜为例，尽管其抗菌、抑菌能力最强，但其强度、硬度都很低，且易腐蚀。
经对现有技术文献检索的发现，中国发明专利公开号为CN1616715A，发明人徐群杰、周洋等人，专利名称“铜缓蚀剂”，该专利公开了一种铜缓蚀剂，铜的腐蚀速率得到有效控制，其机理为缓蚀剂与铜共同作用，在铜的表面生成一层钝化保护膜。但其缺陷是此专利所提出的方法和试剂尽管能减缓铜的腐蚀，却无法明显提高铜的表面的硬度和耐磨性，而正是铜的低强度在很大程度上限制了其更广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法。采用在铜及其合金表面注入其他金属和非金属元素的方法，使其强度和硬度等力学性能得到显著提高，且改善其耐腐蚀性能。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明具体包括如下步骤步骤一首先对铜或者铜合金表面进行研磨，并抛光至1200#-1500#，再用去离子水和有机液对样品表面进行清洗，烘干后备用；步骤二采用复合离子注入工艺，将铜及其合金放入离子注入复合镀膜设备内，实现在铜及其合金表面同时注入非金属元素和金属元素。
步骤一中，所述的有机液，是指无水乙醇或无水丙酮。
步骤二中，所述的复合离子注入工艺，是指将气体或金属元素的蒸气进行电离，并经高压电场加速成具有几万甚至几百万电子伏特能量的载能束，射入工件表面，与表层中原子不断发生核碰撞、电子碰撞和电荷交换后，其能量不断减少，最终停留在工件表层内。离子注入后引起材料表面的元素种类、成分比例乃至组织结构改变，进而使其物理、化学、力学以及生物医学等方面性能发生变化，从而达到材料表面改性之目的。
所述的复合离子注入工艺，具体步骤为1).将步骤一处理后的铜或者铜合金放入离子注入复合镀膜设备的真空室内，用机械泵和分子泵组合将其抽至真空度为1×10-3Pa～5×10-3Pa；2).设定加速电压为30kV～70kV，束流密度为20μA/cm2～40μA/cm2；3).对铜及其合金基体进行离子注入，使注入剂量控制在如下范围1×1017～6×1017ions/cm2(离子数/厘米2)。
步骤二中，所述注入非金属元素，是指N或B；所述的注入金属元素，是指Zn、Al或Ti金属元素。
本发明步骤二中所述的离子注入复合镀膜设备，参见公告号为CN1206386C的中国专利。其结构特点为气体离子源、金属离子源、直流磁控溅射靶源、中频脉冲磁控溅射靶源和两套直流磁过滤电弧离子镀源等六个源头共用一个真空室，并固定在复合镀膜机的外壳上，气体离子源垂直位于真空室上部的正中，金属离子源位于气体离子源的一侧，斜插于真空室上部，直流磁控溅射靶源和中频磁控溅射靶源、两个直流磁过滤电弧离子镀源则分布在二条对角线上，并位于真空室两侧偏上部位，六个源头的中心线汇聚在多用样品台工件上，真空抽气系统与真空室连接。其功用该设备集几种材料表面改性技术于一体，除可用来对材料进行离子注入外，还可用于磁控溅射，也可用于多弧离子镀膜。
本发明采用离子注入表面改性技术，通过优化选择注入元素以及其他离子注入工艺参数，在保证铜及其合金的原有抗菌性能的前提下，既提高铜及其合金的表面强度、硬度和耐磨性，又改善其耐腐蚀性能。本发明中，离子注入剂量和其他注入工艺参数的选择非常关键，这是因为必须在保证铜及其合金的抗菌性能的前提下，来显著提高其强度、硬度以及抗氧化性能。本发明中，注入离子引起铜与铜合金基体表面的晶格畸变，注入离子与位错相互作用，使位错运动受阻，故可以提高铜和其金属的强度与硬度等力学性能另一方面，注入元素可减少铜及其合金表面的氧吸附量或在其表面形成一层致密的氧化膜，故能阻碍铜及其合金的进一步氧化或腐蚀介质的侵入，从而提高其抗氧化性能和耐腐蚀性能。
本发明通过在铜及其合金表面复合离子注入N或B非金属离子和Zn、Al或Ti金属离子，成功实现既提高铜及其合金的强度、硬度及其它力学性能，又在一定程度上改善铜及其合金的抗氧化和耐腐蚀性能。在铜及其合金表面同时注入多种元素，在保证基本不降低铜及其合金的优良抗菌、抑菌能力的前提下，有效地提高其耐磨、耐蚀和抗氧化性能。离子注入是一种纯净的无公害的材料表面改性新技术，与其它表面技术相比，其在环保性方面的得天独厚之优势尤为瞩目。本发明中离子注入后的铜及其合金，主要可应用于空调和洗衣机等家电产品、卫生医疗业和玩具行业；对于推动铜抗菌材料发展有重要意义。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1本实施例1是在以下实施条件和技术要求条件下实施的以纯度为99.9％的紫铜为基体，在其表面注入氮、锌和钛离子，步骤如下(1)将紫铜样品表面用SiC砂纸抛光至1500#，然后用去离子水和无水乙醇清洗干净，烘干；(2)将紫铜基体放入离子注入机的真空室中，向其表面进行氮、锌和钛离子复合离子注入，注入顺序为先注入锌和钛离子，再注入氮离子。其注入参数为真空度为1×10-3Pa；
Zn和Ti的加速电压均为30kV，Zn注入剂量为3×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶温约200℃；Ti注入剂量为1×1017ions/cm2，束流密度35μA/cm2，靶温约250℃；N的加速电压为65kV，注入剂量为3×1017ions/cm2，束流密度为25μA/cm2，靶温约300℃。
控制注入时间，使达到所需的注入剂量，然后将注入样品在真空室内保持40min，取出样品即可。
注入后紫铜硬度较注入前提高约3～5倍；样品的耐磨性和耐蚀性能均有显著提高；注入后对白色念珠菌杀菌率为95％。
实施例2本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的以纯度为99.9％的紫铜为基体，在其表面注入硼、铝和钛离子，步骤如下(1)将紫铜样品表面用SiC砂纸抛光至1500#，然后用去离子水和无水乙醇清洗干净，烘干；(2)将紫铜基体放入离子注入机的真空室中，向其表面进行硼、铝和钛离子复合离子注入，注入顺序为先注入铝和钛离子，再注入硼离子。其注入参数为真空度为5×10-3Pa；Al和Ti的加速电压均为45kV，Al注入剂量为6×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度5μA/cm2，靶温约250℃；Ti注入剂量为2×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度40μA/cm2，靶温约250℃；B的加速电压是70kV，注入剂量为1×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度为25μA/cm2，靶温约320℃。
控制注入时间，使达到所需的注入剂量，然后将注入样品在真空室内保持30min，取出样品即可。
注入后紫铜硬度较注入前提高整整5～8倍，样品的耐磨性和耐腐蚀性能明显提高；注入后对金黄色葡萄球菌、埃希氏大肠杆菌抑菌率达96％。
实施例3本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的以H70黄铜为基体，在其表面注入氮、铝和钛离子，步骤如下
(1)将黄铜样品表面用SiC砂纸抛光至1200#，然后用去离子水和丙酮清洗干净，烘干；(2)将黄铜基体放入离子注入机的真空室中，向其表面进行氮、铝和钛复合离子注入，注入顺序为先注入铝和钛离子，再注入氮离子。其注入参数为真空度为1×10-3Pa；Ti和Al的加速电压均为40kV，Al注入剂量为3×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度25μA/cm2，靶温约250℃；Ti注入剂量为1×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶温约250℃；N的加速电压为65kV，注入剂量为1×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度为30μA/cm2，靶温约350℃。
控制注入时间，使达到所需的注入剂量，然后将注入样品在真空室内保持30min，取出样品即可。
注入后黄铜硬度较注入前提高3～5倍，样品的耐磨性和耐腐蚀性能显著提高，由于注入铝以及钛形成的钝化层极大的降低了黄铜的吸氧量，故其抗氧化性能明显增强；注入后样品对金黄色葡萄球菌、埃希氏大肠杆菌抑菌率达93％。
实施例4本实施例4是在以下实施条件和技术要求条件下实施的以H70黄铜为基体，在其表面注入硼、铝和钛离子，步骤如下(1)将黄铜样品表面用SiC砂纸抛光至1300#，然后用去离子水和丙酮清洗干净，烘干；(2)将黄铜基体放入离子注入机的真空室中，向其表面进行硼、铝和钛复合离子注入，注入顺序为先注入铝和钛离子，再注入硼离子。其注入参数为真空度为3×10-3Pa；Ti和Al的加速电压均为45kV，Al注入剂量为2×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶温约250℃；Ti的注入剂量为1×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶温约250℃；B的加速电压是70kV，注入剂量为3×1017ions/cm2(离子数/厘米2)，束流密度为35μA/cm2，靶温约350℃。
控制注入时间，使达到所需的注入剂量，然后将注入样品在真空室内保持30min，取出样品即可。
注入后黄铜硬度较注入前提高3～5倍。由于注入铝形成的钝化层极大的降低了黄铜的吸氧量，故其抗氧化性能明显增强，样品的耐腐蚀性能显著提高。
权利要求
1.一种铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征在于，具体包括如下步骤步骤一首先对铜或者铜合金表面进行研磨、抛光，再用去离子水和有机液对样品表面进行清洗，烘干后备用；步骤二采用复合离子注入工艺，将铜及其合金放入离子注入复合镀膜设备内，实现在铜及其合金表面同时注入非金属元素和金属元素。
2.如权利要求1所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，步骤一中，所述的有机液，是指无水乙醇或无水丙酮。
3.如权利要求1所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，步骤一中，所述的抛光，至1200#-1500#。
4.如权利要求1所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，步骤二中，所述的离子注入工艺，是指将气体或金属元素的蒸气进行电离，并经高压电场加速成载能束，射入工件表面，与表层中原子发生核碰撞、电子碰撞和电荷交换后，其能量不断减少，最终停留在工件表层内。
5.如权利要求1或4所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，所述的复合离子注入工艺，具体步骤为1).将步骤一处理后的铜或者铜合金放入离子注入复合镀膜设备的真空室内，用机械泵和分子泵组合将其抽至真空度为1×10-3Pa～5×10-3Pa；2).设定加速电压为30 kV～70kV，束流密度为20μA/cm2～40μA/cm2；3).对铜及其合金基体进行离子注入，使注入剂量控制在1×1017离子数/厘米2～6×101离子数/厘米2范围内。
6.如权利要求1所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，步骤二中，所述的非金属元素，是指N或B。
7.如权利要求1所述的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法，其特征是，步骤二中，所述的金属元素，是指Zn、Al或Ti。
全文摘要
本发明涉及的是一种材料技术领域的铜及其合金的复合离子注入表面改性的方法。首先对铜或者铜合金表面进行研磨，并抛光至1200#－1500#，再用去离子水和有机液对样品表面进行清洗，烘干后备用；采用复合离子注入工艺，将铜及其合金放入离子注入复合镀膜设备内，实现在铜及其合金表面同时注入非金属元素和金属元素。本发明高能离子以很高的速度注入铜及其合金的表面，使其表面产生很多的点缺陷和线缺陷，这些缺陷的产生使得材料表面得到强化，提高其硬度，改善其耐磨性能；还可显著地减少铜及其合金表面的氧吸附量或在其表面形成一层致密的氧化保护膜，从而提高铜及其合金的抗氧化性能和耐腐蚀性能。
文档编号C23C14/54GK101070592SQ20071004196
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月14日 优先权日2007年6月14日
发明者蔡珣, 安全长, 沈耀, 徐放 申请人:上海交通大学