专利名称：高纯氧化锌的化学气相沉积装置及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别是指一种高纯氧化锌的化学气相沉积装置及其制备方法。
背景技术：
氧化锌有优异的光学和电学特性，还具有优良的压电性、气敏性、压敏性和湿敏性，且环保无毒，可广泛应用于催化剂，颜料，化妆品，医学以及电子器件方面。在医药、化妆品、食品等领域，要求氧化锌的纯度高(4 N以上)、有害杂质含量低。在半导体领域，氧化锌被称为是第三代光电子半导体材料，因为它具有较宽的禁带(3.3 7 eV)和较大的激子束缚能(6 0 meV)，具有具备发射蓝光或近紫外光的优越条件， 是一种优良的室温紫外发光材料。近年来，蓝光和紫光发光材料产业的迅猛发展，使得市场对高质量、大 尺寸的氧化锌单晶基片的需求越来越大。但由于氧化锌是一致熔融化合物，熔点高达2 2 4 8K,并且在高温下挥发性很强，至U 1 7 7 3K就会出现严重的升华现象，因此采用传统的提拉法等熔体生长工艺很难获得氧化锌体单晶。目前，常用的生长方法有水热法，熔融法，化学气相传输法三种方法。但这些方法通常需要5N以上的高纯氧化锌作为原料。目前纯氧化锌(》2N)的制备技术大多是通过无机酸或无机酸的铵水溶液(碳酸铵，硫酸铵等与锌矿或含氧化锌的物料反应，然后除杂并煅烧来制备纯的氧化锌。进 一 步提高氧化锌的纯度需要采用锌精矿或更高纯度的含锌物料，并进行多次提纯。然而锌精矿严重短缺，这使得原料的纯度有限，且各种无机溶剂的使用又不可避免地引入杂质，因此采用上述方法制备的氧化锌的纯度较低，只能用于催化剂，颜料等般用途。相比之下，高纯锌的制备工艺则更成熟，成本更低，纯度更高(工业用锌为4N，通常能达到4N以上)。 通过无机酸的铵溶液来提取锌矿中的可溶性组分，如 氧化锌，氢氧化锌，碳酸锌等，除杂，经阳极电解能 够制备4 N以上，甚至达到7 N的高纯锌。目前，同样纯度(如5 N)的Zn与ZriO粉相比， 两者的价格相差l 0倍以上。市面上出售的高纯Zn多 在5-7N，而高纯ZnO粉的纯度大多在5N或更低。因此，通过高纯锌来制备特殊用途用的高纯4N，5 N或6N以上)的氧化锌从工艺原理和经济的角度上讲都是可行的尽管采用锌粉的直接氧化法具有工艺简单易行的优占 八"，但存在反应气氛难以控制，锌粉反应不完全等缺点、在申请专禾lj号 CN 2 0 0 4 1 0 0 64521公开号CN 1 6 1 3773)中就提出结合机械研磨和化学反应的方法来制备高纯的氧化锌粉末。在该发明中提出按最终产品氧化锌纯度要求选择相应纯度的锌粉与纯水混合后加入到球磨机中进行研磨在研磨过程中，加入氨水调节pH值以调节反应速度，锌粉与水发生水解反应生成不溶于水的氢氧化锌将氢氧化锌经脱水干燥处理得到高纯氧化锌粉末。该发明存在的最大问题是，最终产品氧化锌的纯度比锌粉的纯度低 一 个数量级。该法得到的氧化锌的纯度通常为3N以上，也可达到4N。随着氧化锌纯度的提高，不可避免地引起原料成本的增加而且，由于该发明中使用了化学试剂，并使用了脱水干燥工艺，这些都使得原料自身中的杂质和化学试剂中引入的杂质难以/人干燥产物中分离出来。发明内容本发明的目的在于，提供 一 种高纯氧化锌的化学气相沉积装置及其制备方法，其原料是高纯锌和去离子水具有原料价格低廉的优势 ，利用锌蒸气和水蒸气进行化学气相沉积反应，减少了原料中杂质向最终产物氧化锌中转移；没有其他化学试剂，避免了化学试剂中的杂质影响最终产物氧化锌的纯度。本发明提供 一 种高纯氧化锌的化学气相沉积装置，特征在于，包括气相沉积反应室，该气相沉积反应室的上部有一尾气出卩；锌舟，该锌舟由支架固定在气相沉积反应室内，该锌舟的上部为氧化锌的沉积区域；恒温槽，该恒温槽内装有去离子水；阀门，该阀门分别与气相沉积反应室的下部和恒温槽的上部相连接。其中所述的阀门为三通阀门。中所述的锌舟内装有锌源。其中所述的锌源为锌颗粒或锌粉。其中所述的恒温槽还包括一 载气通道，其一山 一顿伸入到恒温槽中的去离子水中。其中所述的载气通道伸入到恒温槽中的去离子水中的一端为伞状，该伞状的壁面上有鼓泡孔。本发明提供一种高纯氧化锌的化学气相沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤1 :将锌源置于锌舟中，装入气相沉积反应室，加热，以产生锌塞 "、、气步骤2 :将去离子水置入恒温槽中，加热，以产生水蒸气；步骤3 :向气相沉积反应室中通入水蒸气，在锌舟的上部锌蒸气和水蒸气发生化学气相沉积反应生成咼纯氧化锌。其中所述的锌舟的加热温度范围为5 0 0 --8 50°c其中所述的恒温槽的加热温度范围为4 0--1 00°c本发明的优点是:1 )该方法最大的优点是工艺简单，原料成本低，且原料利用率高2 )该方法在氧化锌沉积物中不引入其他的化学 物质。锌蒸气和水蒸气之间的化学反应如下Z"g)+H2 0(g)< = 〉ZnO(s)+H2 (g)由于该反应本身是 一 个提纯过程，所以原料中只 有微量的杂质转移到氧化锌产物中，从而可以实现最 终产物氧化锌的纯度不低于锌原料的纯度。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中图1是高纯氧化锌的化学气相沉积制备系统的示思2是有载气的咼纯氧化锌的化学气相沉积制备系统的示意图。
具体实施方式
:以下结合附图对本发明进行进 一 步描述<请参阅图及图2所示，本发明 一 种高纯氧化锌的化学气相沉积装置，包括气相沉积反应室1 ，该气相沉积反应室1的上部有 一 尾气出口 9.;一锌舟3，该锌舟3由支架2固定在气相沉积反应室1内，该锌舟3的上部为氧化锌的沉积区域5， 所述的锌舟3内装有锌源4，该锌源4为锌颗粒或锌 粉；一恒温槽7 ，该恒温槽7内装有去离子水S ;一阀门6 ，该阀门6分别与气相沉积反应室1的 下部和恒温槽7的上部相连接，该阀门6为三通阀门。其中所述的恒温槽7还包括 一载气通道l 0， 其 一 端伸入到恒温槽7中的去离子水8中(参阅图 2 )，该载气通道1 0伸入到恒温槽7中的去离子水8 中的一端为伞状，该伞状的壁面上有鼓泡孔l 1。其再结合参阅图1及图2所示，本发明 一 种高纯 氧化锌的化学气相沉积制备方法，其是采用前述的高 纯氧化锌的化学气相沉积装置，包括如下步骤步骤1 :将锌源置于锌舟3中，装入气相沉积反 应室1 ，加热，以产生锌蒸气；所述的锌舟3的加热 温度范围为5 0 0 - 8 5 0 °C ;步骤2 :将去离子水8置入恒温槽7中，加热， 以产生水蒸气；所述的恒温槽7的加热温度范围为 4 0 - 1 0 0 。C ;步骤3 :向气相沉积反应室1中通入水蒸气，在锌舟3的上部锌蒸气和水蒸气发生化学气相沉积反应 生成高纯氧化锌。本发明是将高纯的锌颗粒或锌粉4置于锌舟3中，装入气相沉积反应室1中，加热到5 0 0 - 8 5 0 °C ，以产生锌蒸气；将去离子水8置入恒温槽7中， 加热到4 0-1 0 Q °C ，以产生水蒸气；气相沉积反应或油浴加热；恒 室使用加热带，需要温度后，打 反应室1中，在 学气相反应生成 气，水蒸气和氢气经装有净水的鼓泡瓶后排放到大气中。采用有载气的高纯氧化锌的化学气相沉积制备系统还可以通过调节载气的流量和鼓泡孔1 1的直径和数量来改变水蒸气进入气相沉积反应室的量。采用的载，可以是氮气，氩气，氦气及其它惰性气体实施例1:1原料为5N的高纯锌颗粒杂质Pb, Ni， Cu， Fe， Cd， Sn， Bi， Mg， Al， As， Cr, Sb< 1 0 ppm)，室采用电阻丝加热恒温槽采用水浴温槽水面或油面以上到气相沉积反应保证没有水塞 、、、气冷凝回流等锌舟和恒温槽的温度分别达到开二通阀6使水蒸气通入到气相沉积锌舟的上部5锌蒸气和水蒸气发生化氧化锌沉积物。尾气中含有少量锌菡 '、"去离子水(电阻率为l 0-1 8MQ 'cm(2 5°C))。2 )气相沉积反应室和锌舟由纯度为4 N的石英加 工而成。3 )将上述的高纯锌颗粒装入锌舟，放入气相沉 积反应室中，加热到7 2 0 °C ;去离子水装入恒温槽 中，加热到6 0 °C ;等锌舟和恒温槽的温度稳定后， 打开三通阀使水蒸气进入到气相沉积反应室中，在锌 舟的上部锌蒸气和水蒸气发生化学气相沉积反应生成 氧化锌。电感耦合等离子体发射光谱仪测定痕量杂质的结 果如下(注1ppm=lmg/Kg=lX10- 6g/g):Ca, 12.2ppm; Cu， 0 . 5ppm; Na, 8 . 2 ppm; Fe， 8 . 6ppm; Al, 16.5 ppm; Ni， 1 6 ppm; K， 1 0.5ppm; Li，3.8 5ppm分析结果表明，制备的氧化锌的纯度为4 N ，其中 的杂质主要来自于石英材料。实施例2 :1 )原料为 5 N的高纯锌颗粒(杂质 Pb， Ni ， Cu， Fe, Cd， Sn， Bi ， Mg, Al， As， Cr， Sb< 1 0 ppm)，去离子水(电阻率为l 0-1 8MQ 'cm(2 5°C))。2 )气相沉积反应室和锌舟由纯度为5 N的石英加 工而成。3 )将上述的高纯锌颗粒装入锌舟，放入气相沉 积反应室中，加热到7 2 0 °C ;去离子水装入恒温槽 中，加热到6 0 °C ;等锌舟和恒温槽的温度稳定后，打开三通阀使水蒸气进入到气相沉积反应室中；水蒸 气通过5 N纯度的氮气携带到气相沉积反应室，氮气的 流量为4 L/mi n ;在锌舟的上部锌蒸气和水蒸气发生化 学气相沉积反应生成氧化锌。电感耦合等离子体发射光谱仪测定痕量杂质的结 果如下(注 1 ppm= 1 mg/Kg二 1 X 1 0 -6 g/g): Ca， 1 . 7ppm; Na， 1 . 5 ppm; Fe, 1 . 3 ppm; Al， 2.6ppm; Ni，0.1ppm分析结果表明，制备的氧化锌的纯度已达到 5 N 以上。其中的Na， Ca来自于石英，Al主要来自于石英。实施例3 :1 ) 原料为 5 N 的高纯锌颗粒(杂质 Pb， Ni， Cu， Fe， Cd， Sn， Bi， Mg， Al, As, Cr， Sb< 1 0 ppm)，去离子水(电阻率为l 0-1 8MQ 'cm(2 5"C))。2气相沉积反应室由5N的石英加工而成，锌舟由咼纯的碳化硅加工而成。3将上述的高纯锌颗粒装入锌舟，放入气相沉积反应室中，加热到7 2 0 °C ;去离子水装入恒温槽中，加热到6 0 °C ;等锌舟和恒温槽的温度稳定后打开二通阀使水蒸气进入到气相沉积反应室中；水蒸气通过5N纯度的氮气携带到气相沉积反应室，氮气的流量为4L/min;在锌舟的上部锌蒸气和水蒸气发生化学气相沉积反应生成氧化锌。电感耦合等离子体,质谱分析仪的测试结果表明:制备的氧化锌的纯度能达到6 N 。本发明与以往的技术相比，具有以下意义1原料是高纯锌和去离子水，具有原料价格低廉的优势2利用锌蒸气和水蒸气进行化学气相沉积反应，减少了原料中杂质向最终产物氧化锌中转移。3没有其他化学试剂，避免了化学试剂中的杂质影响最终产物氧化锌的纯度。
权利要求
1. 一种高纯氧化锌的化学气相沉积装置，其特征在于，包括一气相沉积反应室，该气相沉积反应室的上部有一尾气出口；一锌舟，该锌舟由支架固定在气相沉积反应室内，该锌舟的上部为氧化锌的沉积区域；一恒温槽，该恒温槽内装有去离子水；一阀门，该阀门分别与气相沉积反应室的下部和恒温槽的上部相连接。
2 、根据权利要求1所述的高纯氧化锌的化学气 相沉积装置，其特征在于，其中所述的阀门为三通阀 门。
3 、根据权利要求1所述的高纯氧化锌的化学气 相沉积装置，其特征在于，其中所述的锌舟内装有锌 源。
4 、根据权利要求3所述的高纯氧化锌的化学气相沉积装置，其特征在于，其中所述的锌源为锌颗粒 或锌粉。
5 、根据权利要求1所述的高纯氧化锌的化学气相沉积装置，其特征在于，其中所述的恒温槽还包括载气通道，其一端伸入到恒温槽中的去离子水中。6 、根据权利要求5所述的高纯氧化锌的化学气相沉积装置，其特征在于，其中所述的载气通道伸入到恒温槽中的去离子水中的一端为伞状，该伞状的壁面上有鼓泡孔。7 、一种高纯氧化锌的化学气相沉积制备方法，是采用权利要求l所述的装置，其特征在于，包括如下步骤 步骤1 :将锌源置于锌舟中，装入气相沉积反应室加热，以产生锌蒸气；步骤2 :将去离子水置入恒温槽中，加热，以产生水蒸气步骤3 :向气相沉积反应室中通入水蒸气，在锌舟的上部锌蒸气和水蒸气发生化学气相沉积反应生成A一纯氧化锌。8 、根据权利要求7所述的高纯氧化锌的化学气相沉积制备方法，其特征在于，其中所述的锌舟的加执 "、、温度范围为50 0 - 8 5 0 。C 。9 、根据权利要求7所述的高纯氧化锌的化学气相沉积制备方法，其特征在于，其中所述的恒温槽的加热温度范围为40 - 100 °C 。
全文摘要
本发明一种高纯氧化锌的化学气相沉积装置，其特征在于，包括一气相沉积反应室，该气相沉积反应室的上部有一尾气出口；一锌舟，该锌舟由支架固定在气相沉积反应室内，该锌舟的上部为氧化锌的沉积区域；一恒温槽，该恒温槽内装有去离子水；一阀门，该阀门分别与气相沉积反应室的下部和恒温槽的上部相连接。
文档编号C23C16/40GK101270472SQ20071006459
公开日2008年9月24日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者崔军朋, 曾一平, 垚 段, 王晓峰 申请人:中国科学院半导体研究所