专利名称：：一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种非晶合金及其制备方法，更具体的是关于一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
：锆基非晶合金具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和高电阻性，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，在IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前景。例如，US5288344A1公开了一种锆基非晶合金，该非晶合金的组成为(ZiVxTix)a!ETMa2(Cu-yNiy)b山TMb2Bec，式中，x和y为原子分数，al、a2、bl、b2和c为原子百分数，其中，ETM为选自由V、Nb、Hf和Cr组成的组中的至少一种前过渡金属，其中Cr的原子百分数不高于0.2al;LTM为选自由Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd组成的组中的至少一种后过渡金属；a2为0-0.4al;x为0-0.4;y为0-l;(A)当x为0-0.15时，(al+a2)为30-75%，(bl+b2)为5-62%，b2为0-25。/。，c为6-47%;(B)当x为0.15-0.4时，(al+a2)为30-75%，(bl+b2)为5-62%,b2为0-25%，c为2誦47%。非晶合金在应用过程中需要进行熔化，然后将液态的非晶合金铸造成各种形态的非晶合金产品。但是现有的锆基非晶合金的液化温度很高，在铸造过程中，对铸造设备的耐高温性能要求非常高，锆基非晶合金要求铸造设备的耐高温性能需要达到90(TC以上，因而，大大的增加了锆基非晶合金产品的生产成本，极大的限制了锆基非晶合金在工业上的应用。因此，开发一种液化温度低、对铸造设备的耐高温性能的要求低的锆基非晶合金及其制备方法成为目前急需解决的问题。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中锆基非晶合金液化温度高、对铸造设备耐高温性能要求高的缺点，提供一种液化温度低、对铸造设备耐高温性能要求低的锆基非晶合金及其制备方法。本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30^a^45，15￡t^25，15￡c^30，19￡d^25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;RE选自稀土金属中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。本发明提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、RE、Tm和Be，Zr、RE、TM和Be的加入量使所得合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30^a^45，15Sb$25，15Sc$30，19Sd$25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;RE选自稀土金属中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。与现有技术相比，本发明提供的锆基非晶合金的铸造条件低，极大的改善了锆非晶合金对铸造条件和设备的要求。例如，本发明实施例l-3提供的非晶合金样品Dl-D3的液化温度(Tl)分别为765°C、752'C和745°C，而对比例1提供的非晶合金样品CD1的液化温度(Tl)高达913'C，说明本发明提供的非晶合金的液化温度大幅度的降低，大大降低了铸造的过程中，对铸造设备耐高温性能的要求，大幅度的降低了生产成本。另外，本发明实施例1-3提供的非晶合金样品Dl-D3的硬度、冲击韧性和抗弯曲强度也能够达到要求，说明本发明提供的非晶合金在降低液化温度的同时，非晶合金的其它性能也能够达到要求。图1为实施例1-3制备的非晶合金样品和对比例1制备的参比非晶合金样品的XRD分析结果图。图2为实施例1-3制备的非晶合金样品和对比例1制备的参比非晶合金样品的DSC热差分析曲线图。具体实施例方式本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30^a^45，15Sb$25，15$cS30，19SdS25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;优选情况下，35&90，15$b$25，20Sc^30，19$必25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;RE选自稀土金属中的一种或几种；优选情况下，RE选自La、Ce和Pr中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种，优选情况下，TM选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Ti和Mn中的一种或几种。本发明提供的锆基非晶合金中，稀土元素的加入对非晶合金的液化温度影响很大，本发明人意外的发现在锆基非晶合金中加入稀土元素能够有效的降低锆基非晶合金的液化温度，能够降低铸造过程中对设备耐高温性能的要求。本发明提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、RE、Tm和Be,Zr、RE、TM和Be的加入量使所得合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30^a^45，15Sb$25，15$《30，19SdS25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;优选情况下，35￡a^40，15$b￡25，20ScS30，19$"25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;RE选自稀土金属中的一种或几种；优选情况下，RE选自La、Ce和Pr中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种，优选情况下，TM选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Ti和Mn中的一种或几种。由于本发明所添加的稀土成分在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，所用Zr的纯度为96-99.9重量％，进一步优选为97-99.9重量％，所用RE中各原料的纯度为97-99.9重量％，进一步优选为98-99.9重量％，所用TM中各原料的纯度为95-99.9重量％，进一步优选为97-99.9重量％，所用Be的纯度为94-99.9重量％，进一步优选为96-99.9重量％;也使得非晶合金在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表冲第零族元素气体和/或SF6中的一种或几种，气体的纯度为98-99.9体积％。所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为1000-200(TC左右，熔炼时间优选为0.5-5分钟。所述冷却可以采用本领域中各种常规的冷却方法，例如，水冷铜模冷却、空冷铜模冷却或油冷铜模冷却，冷却的速度可以为102-106，优选为102-105。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金及其制备方法。将23克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(压力为)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在1100'C条件下，熔炼4分钟，使非晶合金原料充分熔融，所述非晶合金原料的组成为40摩尔X的Zr、15摩尔X的La、8摩尔X的Ti、7摩尔X的Cu、7摩尔％的Ni和23摩尔％的Be。然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，浇注成尺寸为3毫米XIO毫米XIOO毫米的非晶合金样品Dl，该非晶合金样品Dl的组成为Zr4oLa,sTi8Cu7Ni7Be23。实施例2该实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金及其制备方法。将23克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(压力为)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在1700'C条件下，熔炼2分钟，使非晶合金原料充分熔融，所述非晶合金原料的组成为35摩尔X的Zr、20摩尔X的La、7摩尔X的Ti、15摩尔％的Cu、8摩尔X的Ni和15摩尔X的Be。然后将熔融的合金样品，以1()SK/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，浇注成尺寸为3毫米XIO毫米XIOO毫米的非晶合金样品D2，该非晶合金样品D2的组成为Zr35La2。Ti7Cu15Ni8Be15。实施例3该实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金及其制备方法。将23克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(压力为)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在2000x:条件下，熔炼1分钟，使非晶合金原料充分熔融，所述非晶合金原料的组成为35摩尔X的Zr、10摩尔X的La、5摩尔％的Ce、7摩尔X的Ti、15摩尔X的Cu、8摩尔X的Ni和20摩尔X的Be。然后将熔融的合金样品，以10SK/s的冷却速度进行铜模冷却，浇注成尺寸为3毫米XIO毫米XIOO毫米的非晶合金样品D3，该非晶合金样品D3的组成为Zr35La1QCe5Ti7Cu15Ni8Be20。对比例1将23克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(压力为)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在2000"C条件下，熔炼1分钟，使非晶合金原料充分熔融，所述非晶合金原料的组成为50摩尔X的Zr、7摩尔X的Ti、15摩尔X的Cu、8摩尔X的Ni和20摩尔X的Be。然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，浇注成尺寸为3毫米X10毫米X100毫米的参比非晶合金样品CD1，该参比非晶合金样品CD1的组成为Zr5oTi7Cu15Ni8Be20。实施例4-6将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3按照下列条件进行XRD分析、硬度测试、三点弯曲实验、冲击实验和DSC差热分析。1、XRD分析分别将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长X^.54060A，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04。，测试结果如图1所示。2、三点弯曲实验按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3在吨位为1吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表l所示。3、硬度测试分别将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3在维氏硬度测试机(MicroHardnessTextHvlOOO)上进行硬度测试，硬度测试的条件包括压头重量为200克，加载时间为10秒，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。4、冲击实验按照GB/T1043-93标准，将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3分别在实验机(新三思公司，ZBC1400-2，冲击能量为7.5J)上进行无缺口夏氏冲击实验，以测试非晶合金样品的冲击韧性，测试结果如表l所示。5、DSC差热分析分别将实施例1-3得到的非晶合金样品Dl-D3在同步热分析仪(德国NETZSCH公司，STA449CJupiter)上进行差热分析，测试条件包括在氮气保护下，以20。C/分钟的速度升高温度，以检测非晶合金的液化温度(Tl)，结果如图2所示。对比例2按照实施例4-6所述的方法，将对比例1制得的参比非晶合金样品CD1分别进行XRD分析、三点弯曲实验、硬度测试、冲击实验和DSC差热分析。XRD分析结果如图1所示，DSC差热分析结果如图2所示，三点弯曲实验和硬度测试的结果如下表1所示。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从图1中非晶合金样品Dl的漫散峰A、非晶合金样品D2的漫散峰B、非晶合金样品D3的漫散峰C和参比非晶合金样品CD1的漫散峰D可以看出，本发明实施例1-3提供的非晶合金样品Dl-D3和对比例1提供的参比非晶合金样品CD1均为非晶态。从图2中非晶合金样品Dl的差热曲线E、非晶合金样品D2的差热曲线F、非晶合金样品D3的差热曲线G和参比合金样品CD1的差热曲线H可以看出，本发明实施例l-3提供的非晶合金样品Dl-D3的液化温度(Tl)分别为765°C、752°。和745°C，而对比例1提供的非晶合金样品CD1的液化温度(Tl)高达913。C，说明本发明提供的非晶合金的液化温度大幅度的降低，大大降低了非晶合金在铸造的过程中，对铸造设备耐高温性能的要求，大幅度的降低了生产成本。另外，从上表1可以看出，本发明实施例1-3提供的非晶合金样品Dl-D3的硬度、冲击韧性和抗弯曲强度也能够达到要求，说明本发明提供的非晶合金在降低液化温度的同时，非晶合金的硬度、冲击韧性和抗弯曲强度也能够达到要求。权利要求1、一种锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30≤a≤45，15≤b≤25，15≤c≤30，19≤d≤25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d＝100；RE选自稀土金属中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。2、根据权利要求1所述的非晶合金，其中，35≤a≤40，15≤b≤25，20≤c≤30，19≤d≤25，并且a+b+c+d400。3、根据权利要求1所述的非晶合金，其中，所述RE选自选自La、Ce和Pr中的一种或几种；Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Ti和Mn中的一种或几种。4、权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料包括Zr、RE、Tm和Be，Zr、RE、Tm和Be的加入量使所得合金的组成为ZraREbTMcBed，式中30≤a≤45，15≤b≤25，15≤c≤30，19≤d≤25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=1OO;RE选自稀土金属中的一种或几种；TM选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的方法，其中，35≤a≤540，15≤b≤25，20≤c≤30，19≤d≤25，并且a+b+c+d=l00。6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述RE选自选自La、Ce和Pr中的一种或几种；Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Ti和Mn中的一种或几种。7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为1000-2000°C，熔炼时间为0.5-5分钟。8、根据权利要求4所述的方法，其中，所述冷却成型的速度为102-106K/sK/s。9、根据权利要求4所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中第零族元素气体和/或SF6。全文摘要本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为Zr<sub>a</sub>RE<sub>b</sub>T<sub>Mc</sub>Be<sub>d</sub>，式中30≤a≤45，15≤b≤25，15≤c≤30，19≤d≤25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d＝100；RE选自稀土金属中的一种或几种；T<sub>M</sub>选自第IB族金属、第IIB族金属、第IVB族非锆金属、第VB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。本发明提供的非晶合金的液化温度(Tl)大幅度的降低，大大降低了非晶合金在铸造的过程中对铸造设备耐高温性能的要求，大幅度的降低了生产成本。另外，本发明提供的非晶合金的硬度、冲击韧性和抗弯曲强度也能够达到要求，说明本发明提供的非晶合金在降低液化温度(Tl)的同时，非晶合金的其它性能也能够达到要求。文档编号C22C45/10GK101343719SQ20071013630公开日2009年1月14日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者清宫,张法亮,梅李申请人:比亚迪股份有限公司