一种用于制备氢气的合金及其制备方法

专利名称：：一种用于制备氢气的合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及材料制备和氢气制备技术，具体涉及一种用于制备氢气的合金及其制备方法。
背景技术：
：氢气作为一种重要的气体己经广泛应用于化工、食品和冶金材料工业中，同时它也是一种重要的清洁能源载体，在新世纪将有广阔的应用前景。当前世界大国包括欧盟、美国、日本等都在投入巨资进行燃料电池和相关技术的开发利用，如燃料电池，被认为是理想的石油汽车的替代动力，尤其是质子交换膜燃料电池(PEFC)，是新世纪国际上攻克能源危机和环境污染的前沿
技术领域：
，特别是对以氢氧燃料电池驱动的移动工具的研制开发，己被发达国家列为重点投资研究项目，国际上已经展开了激烈的竞争。然而，氢燃料电池的商业化之路举步维艰，燃料电池大规模应用急需解决的一个重要问题就是如何为燃料电池高效、安全地提供氢源。目前的各种燃料电池提供氢源的方法有很多种，但是均存在着一些问题。如高压氢气瓶法存在使用和运输过程中成本大、安全性差等缺点，甲醇或汽油重整法虽然使用较为方便，能把制氢与储氢融为一体，但缺点是要求有较高的重整温度，能量转化率低，故成本高，而且无法达到有害气体零排放，无法应用到大功率燃料电池中，而且低温放氢性能较差。无机氢化物储氢法是利用如硼氢化钠，氢化锂，氢化钙等无机氢化物与水反应产生氢气的原理来制备氢气，这种方法的特点是产氢气速度快，可低温产氢，缺点是氢化物原材料成本高，回收再利用困难，很难广泛应用。除了上述的活泼金属的氢化物制备氢气的技术外，用金属制氢历来是一种众所周知的原始方法，而近来用金属或合金制备氢气技术又重新受到人们的重视，并取得了突破。金属制氢主要是活泼金属包括碱金属、碱土金属与水反应，如2Na+2H20—2NaOH+H2T，但是由于反应剧烈，无法控制，而且碱金属活波，保存困难，存在爆炸的危险，操作困难等原因，所以该方法无法实际上为生活和工业技术中提供氢源。1997年，美国Purdue大学的JerryWoodall发现了铝镓合金可与水反应制备氢气，虽然每磅的铝可所获得的能量低于汽油，但是铝更便宜，资源更丰富，所以有可能代替石油应用于各种机动车。与钠制取氢气相比，金属铝更有优势，金属铝粉与氢氧化钠水溶液反应制取氢气的反应方程式为2Al+2NaOH+2H20—2NaA102+3H2T，氢气制备装置技术也开始研究[中国专利02104279.9:—种氢气制备装置]。在所有的碱金属中，相比较而言，锂是最不活波而较为容易保存的一种金属，其与水反应也相当剧烈，与氧气的反应也很快，纯锂金属在空气中片刻就会失去金属光泽，所以单纯用金属锂与水反应制取氢气在实际的应用中并不可行。在金属锂和铝的二元体系相图中，如图1所示，存在三个化合物AlLi、Al2Li3和AULi9，这些化合物可能既与水能发生反应放出氢气，同时反应程度降低，而使得控制方便、安全，适合于工业化应用。
发明内容为解决为燃料电池和其它氢能源技术中氢气制备过程中存在的环境污染和安全问题，本发明的目的在于提供一种用于制备氢气的合金及其制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案是一、一种用于制备氢气的合金该合金的化学成分为Al和Li，其中Li的质量百分含量为20X70X，Al的质量百分含量为30%80%，该合金由立方(3相的AlLi、由立方p相的AlLi和三方菱形结构的AbLi3或由立方p相的AlLi和三方菱形结构的Al2Li3和单斜AULi9组成。二、一种用于制备氢气的合金的制备方法将金属锂的质量百分含量为20%70%，金属铝的质量百分含量为30%80%配置、混和，然后在真空熔炼设备中熔化，熔炼温度高于纯铝的熔点68(TC，待全部熔化后，降低温度到高于混合合金的熔点以上，使其处于熔体状态后保温，然后冷却至常温。所述的锂和铝为粉末、片状、条带状、粒状或铸锭。本发明的合金制备氢气的优点为1、金属铝和锂原材料资源在地球上的储量丰富，原料来源广泛。2、与其它储氢方式相比，锂铝合金的储氢量高，可达到每公斤原材料的IO%以上，初始配比为Al2Li3的合金放氢量可达12.9%,单位质量的氢气储量比纯铝高，也高于其它金属氢化物的储氢量。3、锂铝合金与水反应，其反应产物对环境无污染，也可回收利用，不排放含碳和含氮的有害气体。4、所制备的氢气纯度高，可以应用于燃料电池，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化。5、锂铝合金与水反应制备氢气速度快可控，能低温产氢，而且不需要催化剂6、用锂铝合金制备氢气简单方便，能源利用率高，反应过程中不需要外加能量7、锂铝合金储存、运输方便，使用安全，无爆炸的安全隐患。8、利用锂铝合金作为储氢燃料能最大限度利用现有加油站的使用模式。综上所述，本发明的锂铝合金制备工艺简单，合金储存、运输安全、方便，与水反应制备氢气具有反应速度快、安全，制备的氢气纯度高，反应产物无污染，可回收利用，与传统方法相比有显著的优势，该合金与水反应制备氢气的技术，可用于各种氢气应用领域，特别适合于便携式移动工具用燃料电池和氢燃料电池、氢内燃机汽车的氢气供给。图1为金属锂和铝二元体系相图。图2为初始配比为Al2Li3的锂铝合金的X射线衍射图。图3为初始配比为Al4Li9的锂铝合金的X射线衍射图。具体实施例方式该合金为锂铝混合合金，化学成分为Al和Li，其中Li的质量百分含量为20%70%，八1的质量百分含量为30%80%，由立方j3相的AlLi、三方菱形结构的Al山i3和单斜Al4Li9。其中AlLi含量越多，合金越稳定，与水反应越缓慢，而Al2Li3和AULi9含量越多，与水反应越剧烈，合金在空气中存在缓慢水化。锂铝合金与水反应制备氢气的原理为AlLi+2H20—LiA102+2H2TAl2Li3+5H20—2LiA102+LiOH+Al4Li9+13H20—4LiA102+5LiOH十21/2H2T因为锂铝合金与水反应生成的产物大部分为盐，可以有效把水中的氢还原为单质氢气，且其密度小，所以其单位质量的储氢量很高。表1列出了三种不同初始原料配比的锂铝合金的单位质量的放氢量和储氢量测试结果。锂铝合金放氢量采用排水法测试，每次反应水量100mL，环境温度为22r。其中初始配比为Al2Li3的合金放氢量高达12.9wt%。表1三种不同初始原料配比的锂铝合金单位质量的放氢量和储氢量测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>该锂铝合金的制造原料为金属锂和铝单质，用真空熔炼的方法可获得含有A1U、Al2LijnAl4Li9的锂铝合金。上述的合金的制备原料锂和铝单质，其状态可以是粉末、片状、粒状和条带状，也可以是铸锭；原料配料按照Al^Lix进行配比成混合物，其中0.5<x<0.9，使锂的质量百分含量为20。％70%，铝的质量百分含量为30%80%。配料在真空手套箱中进行，水含量低于90ppm，氧含量低于100ppm。上述的合金制备采用真空熔炼的方法，其特点是上述锂和铝的混合原料在真空条件下熔炼，熔炼温度高于纯铝的熔点68(TC，待全部熔化后，适当降温使合金处于液体状态保温，具体保温温度略高于Li一Al相图的液相线温度，使锂和铝充分反应生成(3相的AlLi、三方菱形结构的Al2Li3和单斜AULi9金属间化合物，然后快速冷却凝固而成。由于金属锂的熔点与铝相比很低，在此熔炼温度存在挥发，所以熔炼保温吋间不宜过长。为了使锂和铝充分反应，也可以釆用较短的保温时间而多次真空熔炼的方法。按照上述方法制备的合金材料，立刻装入抽真空的塑料袋中，置于有千燥剂的干燥器中保存。实施例l:金属锂原料为市售电池级金属锂，呈片状。25xlmm3，纯度为99.99%，用铝塑袋真空包装。金属铝为普通铝锭，纯度为99%，铝锭在配料前剪碎以便于称量和混合。原料配料按照AlLi进行配比成混合物，锂的质量百分含量为20%，铝的质量百分含量为80%。配料在干燥的水和氧含量低的真空手套箱中操作，配好的原料用真空袋封好以备使用。用上述锂和铝的混合原料在真空条件下熔炼，压力100Pa，熔炼温度为70(TC，待全部熔化后，降温到68(TC使合金熔体保温20分钟，使锂和铝充分反应、快速冷却。将所制备的合金取出，立刻装入抽真空的塑料袋中，置于有干燥剂的干燥器中保存。所制备的合金材料主晶相为AlLi(立方p相)，另外含有少量的金属铝。该合金材料与水反应制备氢气的结果如表1所示，每克合金可获得0.28L的氢气，单位质量的储氢量高达2.5wt^。实施例2:金属锂原料为市售电池级金属锂，呈片状025xlmm3，纯度为99.99%，用铝塑袋真空包装。金属铝为普通铝锭，纯度为99%，铝锭在配料前剪碎以便于称量和混合。原料配料按照Al2Li3进行配比成混合物，金属锂的质量百分含量为28%，金属铝的质量白'分含量为72%。配料在干燥的水和氧含量低的真空手套箱中操作，配好的原料用真空袋封好以备使用。用上述锂和铝的混合原料在真空条件下熔炼，压力100Pa，熔炼温度为70(TC，待全部熔化后，降温到68(TC使合金熔体保温20分钟，使锂和铝充分反应、快速冷却。将所制备的合金取出，立刻装入抽真空的塑料袋中，置于有干燥剂的干燥器中保存。所制备的合金材料的粉末X射线衍射图如图2所示，本底含有在样品制备时封入的石蜡，主晶相为AlLi(立方(3相)和Al2Li3(三方菱形结构)，另外的LiOH是制备样品时其中的U与空气中的水分反应生成。该合金材料与水反应制备氢气的结果如表1所示，每克合金可获得L44L的氢气，单位质量的储氢量高达12.9wt%。实施例3:金属锂原料为市售电池级金属锂，呈片状0)25xlmm3，纯度为99.99%，用铝塑袋真空包装。金属铝为普通铝锭，纯度为99%，铝锭在配料前剪碎以便于称量和混合。原料配料按照Al4Li9进行配比成混合物，金属锂的质量百分含量为37%，金属铝的质量百分含量为63%。配料在干燥的水和氧含量低的真空手套箱中操作，配好的原料用真空袋封好以备使用。用上述锂和铝的混合原料在真空条件下熔炼，压力100Pa，熔炼温度为70(rC，待全部熔化后，降温到60(TC使合金熔体保温10分钟，使锂和铝充分反应、快速冷却。将所制备的合金取出，立刻装入抽真空的塑料袋中，置于有干燥剂的干燥器中保存。所制备的合金材料的粉末X射线衍射图如图3所示，本底含有在样品制备时封入的石蜡，主晶相为AbLi3(三方菱形结构)和AlLi(立方p相)，含有少量的Al4Li9(单斜)，同时含有较多的LiOH。该合金材料与水反应制备氢气的结果如表1所示，每克合金可获得1.15L的氢气，单位质量的储氢量为10.3wt%。实施例4:金属锂原料为市售电池级金属锂，呈片状①25xlmm3，纯度为99.99%，用铝塑袋真空包装。金属铝为普通铝锭，纯度为99%，铝锭在配料前剪碎以便于称量和混合。原料配料按照AlLi9进行配比成混合物，锂的质量百分含量为70%，铝的质量百分含量为30%。配料在干燥的水和氧含量低的真空手套箱中操作，配好的原料用真空袋封好以备使用。用上述锂和铝的混合原料在真空条件下熔炼，压力100Pa，熔炼温度为70(TC，待全部熔化后，降温到35(TC使合金熔体保温10分钟，使锂和铝充分反应、快速冷却。将所制备的合金取出，立刻装入抽真空的塑料袋中，置于有干燥剂的干燥器中保存。所制备的合金材料主晶相为AULi9(单斜)和AyLi3(三方菱形结构)。权利要求1、一种用于制备氢气的合金，其特征在于合金的化学成分为Al和Li，其中Li的质量百分含量为20％～70％，Al的质量百分含量为30％～80％，该合金由立方β相的AlLi、由立方β相的AlLi和三方菱形结构的Al2Li3或由立方β相的AlLi和三方菱形结构的Al2Li3和单斜Al4Li9组成。2、一种用于制备氢气的合金的制备方法，其特征在于将金属锂的质量百分含量为20%70%，金属铝的质量百分含量为30%80%配置、混和，然后在真空熔炼设备中熔化，熔炼温度高于纯铝的熔点68(TC，待全部熔化后，降低温度到高于混合合金的熔点以上，使其处于熔体状态后保温，然后冷却至常温。3、根据权利要求2所述的一种用于制备氢气的合金，其特征在于所述的锂和铝为粉末、片状、条带状、粒状或铸锭。全文摘要本发明公开了一种用于制备氢气的合金及其制备方法。该合金由立方β相的AlLi、由立方β相的AlLi和三方菱形结构的Al₂Li₃或由立方β相的AlLi和三方菱形结构的Al₂Li₃和单斜Al₄Li₉组成。将金属锂和金属铝按质量百分含量为配置、混和，然后在真空熔炼设备中熔化，熔炼温度高于纯铝的熔点，待全部熔化后，降低温度到高于混合合金的熔点以上，使其处于熔体状态后保温，然后冷却至常温。将此混合合金与水接触发生反应可制备出高纯度的氢气。本发明中制备合金的工艺简单、方便，合金与水反应制备氢气速度快、安全，制备出的氢气纯度高，可以应用于各种氢气应用领域，特别适合于便携式移动工具用燃料电池和氢燃料电池、氢内燃机汽车的氢气供给。文档编号C22C21/00GK101182612SQ20071016441公开日2008年5月21日申请日期2007年11月29日优先权日2007年11月29日发明者史宏声,柴文祥,秦来顺,舒康颖申请人:中国计量学院