专利名称：银合金复合材料管，其制造方法和因而制得的超导导线的制作方法
技术领域：
本发明涉及银合金复合材料，尤其涉及用于制备超导导线的银合金复合 材料和银合金复合材料管，其制造方法和因而制得的超导导线。
背景技术：
目前一般采用金属套管法(Powder-in_tube，简称PIT)来制备Bi系高
温超导带材，即将适当配比的前驱粉填充到外套管内，经拔制后形成具有-定尺寸和横截面积的单芯超导导线，然后将上述单芯超导导线截成多段装入 另一外套管内形成多芯结构，再经拔制、轧制成为具有一定宽厚比的带材， 最后进行多次反复的形变热处理，从而获得具有超导性能的高温超导带材。 在Bi系高温超导带材的制备过程中，外套管材料的加工性能是决定前驱粉 剪切流动和带材塑性变形的主要参数之一，在很大程度上影响最终带材的成 品率以及其机械性能。适宜的外套管材料需满足以下条件
(1) 在机加工过程中能保持良好的加工性能；
(2) 在后续的热处理过程中能保持良好的氧渗透性；
(3) 不与超导芯发生化学反应，即便是发生微弱的化学反应，也不能对超 导相的形成和织构产生影响。
冃前通常采用纯Ag作为内包套材料，采用Ag合金作为外包套材料， Ag合金包套材料的种类及合金元素的含量有很多种，如比较常用的二元合 金有Ag-Cu、 Ag-Mn、 Ag-Au、 Ag-Sb、 Ag-Mg等；比较常用的三元合金有 Ag-Mn-Pd、 Ag-Au-Mg、 Ag-Au-Al、 Ag-Mg-Ni、 Ag-Au-Al、 Ag-Pd-Mg等。 在这些Ag合金中，合金元素的含量多种多样，其中最常用的包套材料是 Ag-Mgx-Niy (x、 y为元素的质量百分含量)合金，如Ag-Mg,7-Ni,3、 Ag-Mg0.07-Ni0.03、 Ag-Mg0.13-Ni0.68、 Ag-Mg0.9-Ni0.4、 Ag-Mg「o-Nio.4、 Ag-Mg,.广 Ni0.5。然而，上述银合金包套材料存在的主要问题是(1)机械强度较低。因为内部的超导芯是很硬的陶瓷材料，外套管的机械强度低不利于超导 带材在机加工过程中进行均匀变形，且有可能被超导粉刺穿，形成超导带材
的表面缺陷如裂纹、孔洞等。(2)导电性能有所降低。
基于上述情况，需要提出一种适宜的包套材料来优化超导带材的机加工 性能和导电性能，从而提高整个超导带材的电学和机械性能。
发明内容
本发明提供一种用于制备超导导线的外套管材料，即Ag-R (R为氧化 物陶瓷，如A1203、 CdO、 Ce02、 Sn02、 MgO、 Ti02、 Zr02等)，Ag-R中 还可进一步包含NiO或Ni ，如Ag-R-NiO、 Ag-Ni-R。其中，优选的是Ag-MgO、 Ag-Ni-MgO、 Ag-MgO-NiO或Ag-Mg-NiO。银基体中添加的金属元 素的适宜含量分别为(0.01-0.2)wt% Al 、 (0.08-0.16)wt% Cd、 (0.02-0.12)wt% Ce、 (0.01-0.14)wt% Sn、 (0.1-0.3)wt% Mg、 (0.01-0.35)wt% Ti、 (0.07-0.15)wt% Zr。如随着Mg含量的增加，合金的硬度增大。当Mg含量 达到0.31wt。/o时便开始发脆，至lj 0.32 wt %时就会脆到不能使用，所以最合 适的Mg含量在0.1-0.3 wt。/。之间。另外，Ni在合金中可以阻止加热时晶粒 长大，起到细化晶粒、提高材料塑性的作用。NiO能降低电阻率，提高抗弧 焊性和耐腐蚀性。最合适的Ni含量在0.1-0.32 wt %之间。合金中Mg和Ni 含量的优选范围分别是0.2-0.26 wt Q/。和0.18-0.25 wt %。
在现有技术中使用的银合金如Ag-Mg-Ni等来作为超导导线的外套管材 料，通常不含有氧化物陶瓷成分，其主要原因是因为在机加工工艺中希望充 分利用其良好的延展性，而一般Ag-R与Ag-Mg-Ni等合金相比延展性较 差，但通过改进机加工工艺和研究Ag-R的性能发现该种银合金复合材料可 以作为制备超导导线的银合金外套管材料，其具有如下优点(1)具有很 高的机械强度，如添加上述含量的Mg、 Ni元素的银合金复合材料在高温、 长时间退火后，抗拉强度依然很高，能达到480-570MPa，是其他Ag-Mg-Ni 合金的抗拉强度的3倍多。(2)导电性能相对于金属Ag几乎没有下降或 下降甚微。因此，采用这种合金制备的高温超导带材具有较高的导电性能和 力学性能。制备上述银合金复合材料的方法有多种，如内氧化法、机械混合法、复 合制粉法、共沉淀法等，优选的是内氧化法。内氧化法是在固体合金(合金 粉末或型材)内发生的定向氧化法。合金内氧化是自表面扩散的氧与固体合 金中较活泼的金属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。因此，采用内氧化法制
备Ag-R合金必须具备以下条件(1)氧在Ag基体中有相对较高的溶解度 和扩散速度；(2) R中的金属元素在Ag中扩散速度低于氧的扩散速度； (3) R稳定，要比Ag基体氧化物稳定；(4) R不溶解于Ag基体。
木发明的另一目的是提供利用上述银合金复合材料制备的银合金复合材
料管及其制备方法。制备上述银合金复合材料管包括如下步骤 al)通过内氧化法制得银合金粉末；
bl )利用上述制得的银合金粉末通过粉末冶金方法制备成坯料； cl )利用上述制得的坯料制备银合金复合材料管； 或包含以下歩骤
dl)先制成银合金管，最后对管进行内氧化处理。
银合金管材的加工方法有很多种，比如离心铸造法、铸锭或棒料钻孔 法、挤压法、轧管机轧管法、拉拔法等，可根据需要选用合适的方法或将其 中的几种方法结合使用。为满足制备超导导线所需要的银合金复合材料管材 的要求，上述方法中优选的是挤压法，其次是挤压和冷轧结合法。下面分别 介绍这两种制管方法。
()挤压法
在挤压时，变形区内的银合金复合材料处于三向压縮应力的状态，即轴 向压应力、径向压应力和周向压应力。所以变形区内的银合金的变形状态为 两向压縮变形和一向延伸变形，即径向压縮变形s。周向压縮变形se和轴向 延伸变形&。主变形状态图见图l，其中l表示s。 2表示se、 3表示&。
银合金复合材料在这样的变形状态下，可以发挥其最大的塑性。因为挤 压前的坯料中不可避免地存在着缺陷，如夹杂、缩孔等，经过两向压縮一向 延伸变形后，即便是面缺陷也可被压小而变成线缺陷，这样就大大降低其对 银合金复合材料管材的危害，也可充分发挥银合金复合材料的塑性。必要时可进行软化处理，以降低强度，增强塑性，可在400-50(TCN2气氛下退火 30-60min。挤压的道次加工率范围为10-15%，两次退火间的总加工率范围 为50-70%，最后制成所需要尺寸的银合金复合材料管材。
(2)挤压和冷轧结合法
若单纯采用轧制方法制备银合金复合材料管材，其变形状态为一向压縮 两向延伸，所以原始坯料中存在的气孔、夹杂、縮孔等缺陷，经轧制后，点 状缺陷可能变为面缺陷，因而对银合金复合材料的塑性危害很大。因此，在 进行轧管前采用挤压法先对锭坯进行开坯，以改善银合金复合材料的组织和 性能。必要时可进行退火，在400-500。CN2气氛下退火30-60min。然后再轧 管，其道次加工率范围为10-15%，两次退火间的总加工率范围为50-70%。 最后制成所需要尺寸的银合金管材。
银合金复合材料管的晶粒尺寸一般小于50微米，最好小于20微米，以 进- -歩保证其强度和加工性能。
并且，在cl)或dl)歩骤前，可先将坯料进行晶粒细化，制备成超细 晶材料-。超细晶材料具有以下优点
(1) 超细晶粒能阻止裂纹的传播和扩展，具有很高的断裂强度；
(2) 具有很高的延展性能和屈服性能。
晶粒越细小，塑性越高。因为在相同外力作用下，细小晶粒的晶粒内部 和晶界附近的应变程度相差较小，变形较均匀，应力集中引起开裂的机会也 较小，这就使材料在断裂之前能承受较大的变形量，所以细化晶粒可提高材 料的延伸率。
晶粒细化的方法有很多种，目前最常用的是大塑性变形(Severe Plastic Deformation,简称SPD)的方法，比如等通道角挤压、多向锻造、高压扭 转变形和异歩轧制等。
本发明的另一 目的是提供利用上述银合金复合材料管制备超导导线的方 法，包括以下歩骤将适当配比的前驱粉填充到第一外套管内，经拔制后形成具有一定尺寸 和横截面积的单芯超导导线，然后将上述单芯超导导线截成多段装入利用本 发明制备的外套管内形成多芯结构，再经拔制、轧制成为具有一定宽厚比的 带材，最后进行多次反复的形变热处理。
本发明可适用于任何超导材料，尤其适用于铋系高温超导材料。
本发明的另-目的是提出利用上述方法制备的超导导线结构，该导线最 外层的银合金为本发明的银合金复合材料。
采用本发明制备的超导导线具有以下优点(1)具有较高的机械强 度；(2)具有良好的导电性。
卜'面将结合附图对本发明的具体实例进行详细描述，其中 图1为挤压法制备银合金管材的主变形状态图； 图2为一种制备银合金复合材料管材的工艺流程图3为一种制备Ag-Mg-NiO管材的工艺流程图。
具休实施方式
实施例1: 利用内氧化法制备Ag-MgO管材
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Mg，其重量百分含量为 0.11%，其余为Ag，制成Ag-Mg合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内 氧化使合金元素氧化成Ag-MgO粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯 料，再经过钻孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为10%，退火间的 总加工率为50%，退火温度为400°C，退火时间为60min，退火时通>12保 护，最后制得Mg含量为0.1wt。/。的Ag-MgO管材。
实施例2: 利用内氧化法制备Ag-Ni-MgO管材如图2所示，先在Ag-Ni合金基体中添加微量元素Mg，制成Ag-Ni-Mg合金，其中Mg、 Ni的重量百分含量分别0.31%禾卩0.11%,其余为Ag， 再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金元素氧化成Ag-Ni-MgO粉 末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻孔、开坯、挤压工序，挤 压的道次加工率为15%，退火间的总加工率为60%,在45(TC退火60min， 通N2保护，最后制得Mg含量为0.3wt% 、 Ni的含量为0.1 wt。/。的Ag-Ni-MgO管。
实施例3: 利用内氧化法制备Ag-MgO-NiO管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Mg、 Ni，其中Mg的含量 为0.21wt%， Ni的含量为0.33%wt，其余为Ag，制成Ag-Mg-Ni合金，再
用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金元素氧化成Ag-MgO-NiO粉 末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料。在制管之前先通过等通道角挤压的 大塑性变形方法将锭坯进行晶粒细化，细化后的锭坯再经过钻孔、开坯、挤 压工序，挤压的道次加工率为10%,退火间的总加工率为70%，退火温度 为500°C，退火时间为30min，通N2保护，最后制得Mg含量为0.2wt% 、 Ni的含量为0.32wt。/。的Ag-MgO-NiO管。银合金复合材料管最终的晶粒尺 寸可细化到20微米。
实施例4: 利用内氧化法制备Ag-Mg-NiO管
如图3所示，先在Ag基体中添加微量元素Mg，制成Ag-Mg合金，再 添加己氧化的Ni，其中Mg的含量为0.27wt%， Ni的含量为0.19%wt，其余 为Ag，再用雾化法制成合金粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再 经过钻孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为12%，退火间的总加工 率为55%，退火温度为450。C，退火时间为45min，通N2保护，制得Mg含 量为0.26wt% 、 Ni含量为0.18 wt。/。的Ag-Mg-NiO管。最后将制成的管进行 内氧化处理，处理温度为65(TC、 1.5h。
实施例5: 利用内氧化法制备Ag-MgO-NiO管如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Mg、 Ni，其中Mg的含量 为0.24wt%， Ni的含量为0.26%wt，其余为Ag，制成Ag-Mg-Ni合金，再 用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金元素氧化成Ag-MgO-NiO粉 末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料。在制管之前先通过等通道角挤压的 大塑性变形方法将锭坯进行晶粒细化，细化后的锭坯再经过钻孔、开坯、挤 压工序，挤压的道次加工率为13%，退火间的总加工率为70%,退火温度 为50(TC，退火时间为40min，通N2保护，最后制得Mg含量为0.23wt% 、 Ni的含量为0.25wt。/。的Ag-MgO-NiO管。银合金复合材料管最终的晶粒尺 寸可细化到IO微米。
实施例6: 利用内氧化法制备Ag-Mg-NiO管
如图3所示，先在Ag基体中添加微量元素Mg，制成Ag-Mg合金，再 添加已氧化的Ni，其中Mg的含量为0.18wt%， Ni的含量为0.23%wt，其余 为Ag，再用雾化法制成合金粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再 经过钻孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为11%，退火间的总加工 率为58%，退火温度为450。C，退火时间为45min，通N2保护，制得Mg含 量为0.17wt。/。、 Ni含量为0.22 wt。/。的Ag-Mg-NiO管。最后将制成的管进行 内氧化处理，处理温度为650。C、 1.5h。
实施例7: 利用内氧化法制备八§-八1203管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Al，其含量为0.16wt%，其 余为Ag，制成Ag-Al合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-Al203粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻 孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为10%，退火间的总加工率为 50%，退火条件为45(TC退火50min，通N2保护，最后制得Al含量为 0.15wt。/o的Ag-Al2Oj。
实施例8: 利用内氧化法制备Ag-CdO管如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Cd，其含量为0.11wt。/。，其 余为Ag，制成Ag-Cd合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-CdO粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻 孔、挤压开坯，再轧管，轧制的道次加工率为14%，退火间的总加工率为 58%，退火条件为480°C、 45min退火，通化保护，最后制得Cd含量为 0.1wt。/。的Ag-CdO管。
实施例9: 利用内氧化法制备Ag-Ce02管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Ce，其含量为0.11wt。/。，其 余为Ag，制成Ag-Ce合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-Ce02粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻 孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为15%，退火间的总加工率为 60%，退火温度为440°C、退火时间为55min，通N^呆护，最后制得Ce含 量为0.1 wt%的Ag-Ce02管。
实施例10: 利用内氧化法制备Ag-SnCb管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Sn，其含量为0.13wt%，其 余为Ag，制成Ag-Sn合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-SnCb粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻 孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为13%，退火间的总加工率为 62%，退火条件为430°C、 50min退火，通&保护，最后制得Sn含量为 0.12wt。/。的Ag-Sn02管。
实施例lh 利用内氧化法制备Ag-Ti02管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Ti，其含量为0.26wt%，其 余为Ag，制成Ag-Ti合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-Ti02粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻孔、挤压开坯，再轧管，轧制的道次加工率为11%，退火间的总加工率为
63%，退火条件为480°C、 45min退火，通N2保护，最后制得Ti含量为 0.25wt。/。的Ag-Ti02管。
实施例12: 利用内氧化法制备Ag-Zr02管
如图2所示，先在Ag基体中添加微量元素Zr，其含量为0.11wt。/。，其 余为Ag，制成Ag-Zr合金，再用雾化法制成合金粉末，通过内氧化使合金 元素氧化成Ag-Zr02粉末，然后通过粉末冶金方法制备成坯料，再经过钻 孔、开坯、挤压工序，挤压的道次加工率为10%，退火间的总加工率为 60%，退火条件为500°C、 40min退火，通^保护，最后制得Zr含量为 0.1wt。/。的Ag-Zr02管。
实施例13: 利用Ag-MgO-NiO管材制备61芯Bi-2223高温超导带材
将适当配比的Bi-2212前驱粉填充到银套管内，经拔制形成直径为 1.5mm、横截面为圆形的单芯超导导线，然后将上述单芯超导导线截成61 段装入利用本发明制备Ag-MgO-NiO外套管内形成多芯结构，将上述多芯 经过多次拔制，形成直径为1.5mm的多芯圆线，然后将制得的圆线轧制成 带材，宽为4.2mm，厚度为0.24mm，最后进行形变热处理得到具有临界电 流为120A的61芯Bi-2223高温超导带材。
权利要求
1、一种用于制备超导导线的银合金复合材料，其特征在于所述的银合金复合材料包含氧化物陶瓷。
2、 根据权利要求1所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其特征 在于氧化物陶瓷为A120:;、 Cd0、 Ce02、 Sn02、 Mg0、 Ti02或Zr02。
3、 根据权利要求1所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其特征 在于所述的银合金复合材料还包含NiO或Ni 。
4、 根据权利要求2或3所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其 特征在于所述的银合金复合材料为Ag-MgO、 Ag-Ni-MgO、 Ag-MgO-NiO或 Ag-Mg.-NiO。
5、 根据权利要求卜4所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其特 征在于所述的银合金复合材料中Al的含量范围为0. 01-0. 2wt%、Cd的含量范 围为0. 08-0. 16wt°/。、 Ce的含量范围为0. 02-0. 12wt,%、 Sn的含量范围为 0. 01-0. 14wt%、Mg的含量范围为0. 1-0. 3wt%、Ti的含量范围为0. (U-0. 35wt°/。 和或Zr的含量范围为0. 07-0. 15wt%。
6、 根据权利要求1-4所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其特 征在于所述的银合金复合材料中Ni的含量范围为0. 1-0. 32wt%。
7、 根据权利要求1-6所述的用于制备超导导线的银合金复合材料，其特 征在于所述的银合金复合材料中Mg的含量范围为0. 2-0. 26wt。/。和或Ni的含 量范围为0. 18-0. 25wt%。
8、种用于制备超导导线的银合金复合材料管，其特征在于所述的银合 金复合材料管的组成为权利要求1-7中任何一种。
9、 根据权利要求8所述的用于制备超导导线的银合金复合材料管，其特 征在于所述的银合金复合材料管的晶粒尺寸小于50微米。
10、 根据权利要求9所述的用于制备超导导线的银合金复合材料管，其特 征在于所述的银合金复合材料管的晶粒尺寸小于20微米。
11、 一种用于制备超导导线的的银合金复合材料管的制造方法，包括以 下步骤al)通过内氧化法制得银合金粉末；bl )利用上述制得的银合金粉末通过粉末冶金方法制备成坯料； C-l )利用上述制得的坯料制备银合金复合材料管； 或包含以下步骤dl)先制成银合金管，最后对管进行内氧化处理；其特征在于制得的银合金复合材料管为权利要求i-io中任何一种。
12、 根据权利要求11所述的用于制备超导导线的银合金复合材料管的制 造方法，其特征在于cl)和dl)中包括挤压法或挤压和冷轧结合法。
13、 根据权利要求11所述的用于制备超导导线的银合金复合材料管的制 造方法，其特征在于cl)或dl)前将坯料进行晶粒细化，制备成超细晶材料。
14、 一种制备超导导线的方法，包括以下步骤将适当配比的前驱粉填充到第一外套管内，经拔制后形成具有一定尺寸 和横截面积的单芯超导导线，然后将上述单芯超导导线截成多段装入第二外 套管内形成多芯结构，再经拔制、轧制成为具有一定宽厚比的带材，最后进 行多次反复的形变热处理，其特征在于第二外套管为权利要求1-10中任何一 种。
15、 一种超导导线，其特征在于超导导线的最外层的银合金复合材料为 权利要求i-io中任何一种。
全文摘要
本发明涉及用于制备超导导线的银合金复合材料和银合金复合材料管，其制造方法和因而制得的超导导线，银合金复合材料包含氧化物陶瓷，利用该银合金复合材料管制备的超导导线具有较高的机械强度和良好的导电性。
文档编号C22C5/06GK101469383SQ200710304309
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者孙海波 申请人:北京英纳超导技术有限公司