专利名称：一种复合氧化铝/铒阻氢涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻氢涂层体系，特别是含有^203/￡1"203复合结构的阻氢
涂层体系。
背景技术：
阻氢涂层材料通常应用于热核实验反应堆中，其作用是防氚渗透，例如 保证液态包层系统中环境和冷却剂中的安全氚水平，防止氚从增殖剂中向冷 却剂中、从管道中向环境中渗透。其结构通常包括基体和涂层材料等部分。
针对阻氢涂层材料的设计要求，需要在如下几个方面满足系统运行需要良 好的绝缘电阻率、良好的阻氢性能以及涂层材料本身与基体之间的良好热膨 胀匹配，从而在经历冷热循环的条件下，使得涂层具有良好的可靠性。
已经对涂层候选材料进行了大量的筛选，包括CaO、 A1N、 A1203、 Y203、 BeO、 MgO、 Er203、 Sc203、 Si3N4、 CaZr03、 SiC、 TiC、 TiN/TiC、 Si02-Cr203
等多种材料。以前制备的涂层，大多采用Ab03。其优点在于Al203的结构比 较稳定，特别是在制备过程中能够形成0t-Al203，对涂层性能有很大帮助。其
绝缘电阻率比较高，阻氢性能经验证也比较好。其缺陷在于，在以化学气相
沉积方法高温制备a-Al20时，比较容易形成大的颗粒，大颗粒往往可以形成 脆性相，影响涂层的可靠性；也影响涂层材料的密度和阻氢性能。Er203涂层 是一种比较新的阻氢涂层材料，其优点是绝缘电阻率高、自修复性能好，制 备温度低于0C-Al203，缺点是价格比较高。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种复合氧化铝/氧化铒阻氢涂 层，作为高性能、高稳定的阻氢涂层材料。
本发明的内容包括 一种复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其包括依次布设 的基体、金属过渡层和Al203/Ef203复合涂层。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该基体可以是低活化马 氏体钢。本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该低活化马氏体钢可以
是EuroFER97，或CLAM。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该金属过渡层可以是为 Fe-Al合金，Fe的摩尔百分含量为20%-60%。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该Fe-Al合金，Fe的摩 尔百分含量可为约50%。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该金属过渡层的厚度为 1 5fim。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该Al203/Er203复合涂 层可以是组成为xAl203-(l-x)Er203 (0々<100%)的单层复合涂层。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该Al203/Er203复合涂 层可以是由x值不同的多层组成为xAl2Or(1 -x)Er203(0^x^100%)的复合涂 层构成，在垂直于基体材料的方向上，各层的x值可顺序递减。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中该金属过渡层和 八1203/￡1"203复合涂层总厚度不超过15pm。
另一方面，本发明包括上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其 步骤包括
1. 体上以化学气相沉积方法制备Fe-Al金属过渡层；
2. 在该金属过渡层上以化学气相沉积方法制备组成为xAl203-(l-x)Er203 (0< ^<100%)的单层复合涂层，其步骤包括向化学气相沉积设备反应室内 按比例通入400 600°C金属Al盐和Er盐的蒸汽以及含氧源的反应气体，反 应气体与金属盐蒸汽的气压比为1 40，蒸镀温度为800 1050°C，腔体气压 20 600 Pa。
再一方面，本发明还包括上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的另一制备方
法，其步骤包括
1. 在基体上以化学气相沉积方法制备Fe-Al金属过渡层；
2. 在该金属过渡层上以化学气相沉积方法，根据不同的x值制备多层 xAl2Or(l-x)Er203 (0^;^100%)复合涂层，其中每一层制备的制备步骤包括 向化学气相沉积设备反应室内按比例通入400 600。C金属Al盐和Er盐的蒸 汽以及含氧源的反应气体，反应气体与金属盐蒸汽的气压比为1 40;制备 温度为800 1200°C,腔体气压20 600Pa。本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其中该Al盐可 为Al的卤化物。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其中该Al盐可 以是A1的卤化物，优选为AlCl3。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其中该Er盐可 以是Er-(tmhd)3。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其中该含氧源的 反应气体可选自下列组合02/Ar、 NH3/C02、 02/H20、 NO/H2/N2、 C02/H2、 02/H2/Ar、 C2H5OH、 N20、 NH3/C02、 N20/H2。
本发明的上述复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其中该含氧源的 反应气体组合02/H2/Ar， H2占总气压的60-90%， Ar气占总气压的0.2-2%， 其余为02和金属盐蒸气。
本发明的有益效果在于本发明的Al203-Er203复合涂层，可以明显改善 Al203涂层的颗粒特性，抑制颗粒过分长大，抑制脆性相生成，保证涂层与 基体间的结合和可靠性；还可以改善Al203涂层的自修复能力，延长涂层的 使用寿命；同时，细晶化特征可以提高涂层的致密度和防氢同位素扩散性能。 此外，本发明涂层的金属过渡层中含有基体的基本元素Fe， Al203-Er203复合 涂层中含有过渡层的基本元素Al，而在多层八1203』。03复合结构中氧化物 的含量梯度变化，因此，在钢基体与Al203-Er203涂层之间形成了具有良好缓 冲作用的应力释放区，可缓解由于基体、过渡层和涂层之间由于热膨胀系数 不同而带来的结构应力，将应力逐级缓慢释放，从而提高了涂层的可靠性。
图1所示为实施例1制备的氧化铝/铒阻氢涂层结构示意图。 图2所示为实施例2制备的氧化铝/铒阻氢涂层结构示意图。
具体实施例方式
本发明改善原有体系中的材料构成，将原来单纯的Al203和Er203涂层 材料，替换为Al203-Er203复合涂层材料，并实现以低活化马氏体钢为基体材 料的多层复合涂层结构。
本发明的复合多层涂层分为基体、金属过渡层以及涂层主体三个部分。其中涂层部分可依据材料设计需要制备为单层或多层。基体材料是低活化的 马氏体钢材料，这种材料可在高中子辐照条件下无辐射肿胀和辐射损伤，保 持结构的强度。由于基体材料是钢，因此与氧化物涂层之间在热膨胀系数上 有较大差别，直接在上面制备涂层材料容易引起较大的层间热应力，影响可
靠性； 一般需要引入金属过渡层来对基体和涂层之间进行匹配缓冲。考虑到 与两方的相容性，过渡层选用FeAl合金材料。其制备工艺可选用常规的化学 气相沉积技术。
在基体上以化学气相沉积(CVD)方法制备A1203，比较容易形成大的 颗粒，形成脆性相，这与Al203成核后，晶界上由于表面能降低效应引起的 晶粒迅速长大有一定关系。脆性相的产生会影响涂层的可靠性和性能。理论 上可以通过搀杂或复合的方式引入其它氧化物成分来控制A1203的晶粒尺 寸。引入的元素在含量较低时可以富集在晶界，对晶粒的异常长大起到抑制 作用；而在含量较高时，这种氧化物在涂层中的生长也会对^203的生长起 到抑制，从而整体上降低涂层颗粒尺寸，提高可靠性。作为复合对象的涂层 氧化物需要具有的性质是首先要具有良好的阻氢同位素性能；其次要有高 的绝缘电阻率；再次，与Al203相比，应当具有较低的CVD制备温度和较小 的涂层颗粒尺寸。
Er203正是满足上述条件理想的复合对象。首先，己经证明Er203是一种 比较理想的阻氢同位素候选材料；其次，Er203是良好的绝缘材料；最后， Er203可以在800°C以下以CVD方法制备；低于形成^八1203的1000°C以上 的制备温度。以Er-(tmhd)3做前驱体经CVD方法制备的涂层，可以具有 30-50nm的良好的细晶化特征，因此是符合上述原则的优选材料。
考虑到将八1203和Er203涂层的优良特性结合起来，本发明提出两种复 合涂层的方案，S卩单层复合和多层梯度复合。单层复合的方式即在制备好 金属过渡层的基体上，制备一层同时含有Al203和Er203的氧化物涂层；依 照不同的Al/Er原子比例关系涂层成分可以标注为xAl203-(l-x)Er203 (0<jc<1)。
多层梯度复合涂层的制备方式是在制备好金属过渡层的基体上，制备大 于等于2层的xAl203-(l-X)Er203复合涂层。如果金属过渡层含有Al，则首 先制备涂层中的Al203含量应当大于Er203，即xX).5，然后逐层递减。多层 梯度复合的意义还在于经过不同含量八1203和Er203的渐变，在涂层中产生的热应力可在厚度方向上逐渐缓慢释放，以达到缓解应力带来的涂层可靠 性降低效应。不同X值的涂层，其制备时界面存在互扩散效应，可以在多层 之间进一步缓解应力，同时造成多层之间无明显边界，增强结合性，更加有 利于制备高可靠的涂层。
下面结合具体的实施例进行说明 实施例1
首先，在液态包层的基础材料中国低活马氏体钢(China Low Activation Matensitic Steel, CLAM)上，以化学气相沉积(CVD)的方式沉积一层Fe-Al金 属过渡层。采用FeCl3和AlCl3做为前驱体，经500eC高温处理的蒸气(Fe 和Al的摩尔比为1:1)与H2/Ar气(H2占75%， Ar气占1%)在CVD设备反应 室内反应，沉积温度为600。C,腔体气压为300 Pa。获得的金属过渡层厚度 为2fim。
随后，在金属过渡层上面制备Al203-Er203复合涂层。复合涂层的制备方 法是使用CVD设备，向反应室内通以450。CAlCl3和Er-(tmhd)3蒸汽，Al/Er 元素摩尔比为1/1。同时通入混合气体(VH2/Ar(其中H2占总气压的75%, Ar 气占总气压的1%，其余为02和两种盐蒸气)，(VA1C13-Er(tinhd)3蒸气压比为 1: 10。在1050。C，于CVD设备反应室内进行蒸镀，腔体总压为200Pa。制 备的A1203-Er203复合涂层厚度为6txm。
上述步骤制备的阻氢涂层结构如图1所示。其中1是液态包层的基础材 料；2是基础材料上制备的金属过渡层，本例中为厚2pm的FeAl层；3是摩 尔比x二0.5的xAl20:r(l-:c)Er203复合涂层，厚度为6um。
制备后的涂层样品经室温至500。C多次冷热循环，涂层、过渡层与基体 之间的结合牢固，无脱落发生。
在室温下将样品的表面和钢基体作为两极，施加不同的直流电压，测量 对应的微电流，以电压/电流的比值测得绝缘电阻，并计算样品的厚度和截面 积，换算出绝缘电阻率。测量电极面积(100 mmX100 mm)，经换算120V 电压下其绝缘电阻率为1012Q，cm，可见本发明所制备的阻氢复合涂层具有高 绝缘电阻率。 实施例2
在中国低活马氏体钢(CLAM)上以CVD方法制备多层梯度复合涂层。 除含金属元素的蒸汽组成外，CVD制备条件基本同实施例一。制备的涂层结构如附图2所示，其中1是基体材料CLAM钢；2是基体 材料上制备的金属过渡层，厚度为2pm的FeAl层；3为^203涂层；4为摩 尔比x=0.5的xAl203-(l-Jc)Er203复合涂层；5为Er203涂层；3 5的各涂层 厚度均为3pm。
制备后的涂层样品经室温至500。C多次冷热循环，涂层、过渡层与基体 之间的结合牢固，无脱落发生。
权利要求
1. 一种复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其包括依次布设的基体、金属过渡层和Al2O3/Er2O3复合涂层。
2. 根据权利要求1所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述基体 为低活化马氏体钢。
3. 根据权利要求2所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述低活 化马氏体钢为EuroFER97'或CLAM。
4. 根据权利要求1所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述金属 过渡层为Fe-Al合金，Fe的摩尔百分含量为20%-60%。
5. 根据权利要求4所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述Fe-Al 合金，Fe的摩尔百分含量为50%。
6. 根据权利要求4或5所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述 金属过渡层的厚度为1 5pm。
7. 根据权利要求1所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述 Al203/Er203复合涂层是组成为xAl203-(l-x)Er203 (0<义<100%)的单层复合涂 层。
8. 根据权利要求1所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述 八1203/￡1"203复合涂层是由x值不同的多层组成为xAl203-(l-x)Er203 (0^x^100 %)的复合涂层构成，在垂直于基体材料的方向上，各层的x值可顺序递减。
9. 根据权利要求1所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层，其中所述金属 过渡层和厶1203/￡1"203复合涂层总厚度不超过15pm。
10. 权利要求7所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其步骤 包括一、 在基体上以化学气相沉积方式制备Fe-Al金属过渡层；二、 在该金属过渡层上以化学气相沉积方法制备组成为 xAl2O3-(l-jc)Er2O3((Xx〈100X)的单层复合涂层，其步骤包括向化学气相沉 积设备反应室内按比例通入400 600。C金属Al盐和Er盐的蒸汽以及含氧源 的反应气体，该反应气体与金属盐蒸汽的气压比为1 40，蒸镀温度为800 1050°C，腔体气压20 600Pa。
11. 权利要求8所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法，其步骤包括一、在基体上以化学气相沉积方法制备Fe-Al金属过渡层；二、在该金属过渡层上以化学气相沉积方法，根据不同的X值制备多层xAl2Or(l-x)Er203 (O^x $100%)复合涂层，其中每一层制备的制备步骤包括 向化学气相沉积设备反应室内按比例通入400 60()CC金属Al盐和Er盐的蒸 汽以及含氧源的反应气体，该反应气体与金属盐蒸汽的气压比为1 40;制 备温度为800 1200°C，腔体气压20 600Pa。
12. 根据权利要求IO或11所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方 法，其中所述A1盐为Al的卤化物。
13. 根据权利要求12所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法， 其中所述Al盐为A1C13。
14. 根据权利要求10或11所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方 法，其中所述Er盐为Er-(tmhd)3 。
15. 根据权利要求IO或11所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方 法，其中所述含氧源的反应气体选自下列组合02/Ar、 NH3/C02、 02/H20、 NO/H2/N2、 C02/H2、 02/H2/Ar、 C2H5OH、 N20、 NH3/C02、 N20/H2。
16. 根据权利要求15所述的复合氧化铝/氧化铒阻氢涂层的制备方法， 其中所述含氧源的反应气体组合02/H2/Ar， H2占总气压的60-90%， Ar气占 总气压的0.2-2%，其余为02和金属盐蒸气。
全文摘要
本发明涉及一种阻氢涂层及其制备方法，特别是含有Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>复合结构的阻氢涂层。该涂层包括依次布设的基体、金属过渡层和Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>复合涂层。基体可选用活化马氏体钢；金属过渡层可选用FeAl合金；复合涂层依照成分和结构的不同可分为单层复合涂层以及多层梯度复合涂层两种形式，其中单层复合涂层是在金属过渡层上制备一层涂层，其组成为xAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-(1-x)Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，依0＜x＜100％的比例关系复合而成，多层梯度复合涂层由x值不同的多层组成为xAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-(1-x)Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0≤x≤100％)的复合涂层构成。
文档编号C23C16/40GK101469409SQ200710304380
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者古宏伟, 新 巨, 弢 李, 杨旭东, 梅 汤 申请人:北京有色金属研究总院