专利名称：：一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于镀锌及其合金表面的钝化液，特别涉及一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液。
背景技术：
：锌及其合金以还原电位低、价格低廉等优点常被用作钢铁或其它易腐蚀材料的保护层，但是由于其化学性质活泼而容易被腐蚀，因此通常需要对镀锌层进行化学转化处理。含六价铬的处理液操作简单、成本低廉、控制筒便，并且所得到的钝化膜有耐蚀性能好、外观漂亮且有自修复能力等优点，得到广泛的应用。但是，六价铬是一种剧毒物质，具有致癌致畸作用，且随着人们环保意识的增强，要求在这类处理剂中取代六Y介4各的呼声日高，欧盟率先对限制六i^介^^的使用制定了系列法律，如欧盟要求限制在汽车、家电领域使用六^f介铬的法令已于2006年7月生效。这一法令对表面处理行业产生深远的影响，各国对在这类处理剂中如何取代六价铬进行了广泛的研究。近些年人们在如何替代六价铬问题上做了大量的工作，主要方向有两个，一种是纯无^4屯化剂，这种钝化液结合其它无^/L化合物如钛、钼等的化合物或螯合物，再辅以有机聚合物如丙烯酸、聚氨酯、有机硅等制备完成，这类产品在连续镀锌及其合金领域已经有应用，但其缺陷是成本高，一般使用厂家难以接受；一种是以三价铬为主的钝化剂，辅以在一定程度上能够替代六价铬的物质如钴、钼、钨等的化合物，在配合一定的有机助剂，能够使得钝化膜的外观得到明显改善或均匀性增强，这种类型的钝化液因其成本较低，已在批量镀锌领域获得了广泛的使用，在连续镀锌及其合金领域也有一定的应用，其缺陷是钝化液中仍含有痕量的六价铬(需要将其量控制在欧盟ROSH规定的使用范围内，但由于各行业的理解不同，其具体控制量往往由使用厂家确定，如我国海尔规定其使用的三价铬钝化液中的六价铬小于1000ppm即可)，现有技术中采用六价替代物质得到的三价铬钝化液主要有以下三种缺陷和不足(1)有刺鼻气味，工人操作环境差；(2)溶液在生产运行过程中易产生块状板结物，需定期清理，造成清理出的废液较难处理；(3)在镀锌及其合金镀层表面生成的钝化膜耐蚀性低。
发明内容本发明的目的在于提供一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液，无刺鼻、无异味，在镀锌及其合金镀层表面生成的钝化膜耐蚀性较高。为了达到上述目的，本发明是这样实现的一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液，其组成按摩尔比为:三价铬盐钴盐铈盐为1:0.01:0.003-1:0.03:0.009，在工作状态下三价^t各离子浓度为0.4-1.5mol/l;其中，所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原，再配以等量的阴离子获得，也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种及以上。与现有技术相比，本发明的优点是，采用以三价铬为主的处理剂，并在其中加入其它物质，使其处理过的镀层具有与含六价铬的处理液具有同样的功能，且无毒害，无异味。本发明与其它在用的三价^洛钝化液的区别在于使用了不同的六价替代物质，且使用了无异味的有机助剂，使得在同等附着量条件下，所研制钝化液获得的钝化膜较其它同类型产品的耐蚀性优良，且所研制的产品获得的钝化膜在变形后仍有良好的耐蚀性.同时由于本液体无异味，使用环境优良。图1只含有铈离子而不含有钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面的扫描电镜下3000倍微观照片；图2同时含有铈离子和钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面的扫描电镜下3000倍微观照片；图3本发明钝化液与对比例所生成钝化膜与耐蚀性的关系。具体实施方式以下结合附图详细描述本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于这些实施例。本发明提出的解决方案是在以三价铬离子为主的钝化液中加入了铈化合物、钴化合物，并通过控制在钝化液中加入的铈离子与钴离子量及其比例，并辅以有机助剂，使钝化液在镀锌及其合金表面生成的化学转化膜具有优良的性能。本发明提供的出三价铬离子为主的钝化液中同时含有铈离子和钴离子，这样得到的钝化膜表面均匀一致，且耐蚀性很好。参见图1，只含有铈离子而不含有钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面有微观裂紋(图1为电子扫描电子显微镜下3000倍微观照片)；当钝化液中同时含有铈离子和钴离子时，所生成的钝化膜表面均勻一致(参见图2，电子扫描电子显微镜下3000倍微观照片)，该种钝化膜提供了良好的耐蚀性；当只含钴有离子而不含有铈离子的钝化液所生成的钝化膜表面尽管均匀一致，但其耐蚀性不足。钝化液中的铈离子和钴离子浓度的控制方法是通过在一定量的三价4各溶液中加入铈盐化合物和钴盐化合物，-使它们均匀的溶解在溶液中，使得溶液中的三价铬离子、铈离子、钴离子浓度形成一定的比例，从而使钝化液具有良好的性能。本发明的目的通过以下方案予以实现，本发明提供的一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液，含有的组成及其摩尔比如下三<介4各盐钴盐铈盐为1:0.01:0.003-1:0.03:0.009在钝化槽液中三价铬离子浓度为0.4-1.5mo1/1钝化液中铈离子与钴离子在本含量范围控制以外，将会导致溶液生成的钝化膜的耐蚀性明显降低，在同等附着量条件下，其超出或小于本控制范围，钝化膜的耐蚀性降低50%以上.为进一步促使在锌及其合金镀层表面形成的钝化膜均匀一致，本发明还含有丙稀酸有机聚合物(分子量1000-10000),三价铬盐与丙稀酸有机聚合物(分子量1000-10000)的摩尔比为1:0.02-1:0.06。本发明所述三价铬盐可以是通过对六价铬[三氧化铬]还原(还原剂可以是单宁酸、曱醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有机酸的钾盐、钠盐，可以是一种或其中的两种及以上)再配以等量的阴离子(可以是硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子中的一种或两种以上)获得，也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种以上。本发明所述钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴中的一种或两种以上。本发明所述铈盐可以是硝酸铈、硫酸铈、硫酸高铈、氯化铈中的一种或两种以上。本发明所述钝化液为酸性水溶液，pH值为1.5-3。本发明钝化液的使用方式将本发明钝化液加入到钝化液槽内，按照目前普遍使用的镀锌及其合金钢板生产工艺，采用浸泡(或喷淋)挤干或辊涂涂覆的方法，工作液浓度或本发明溶液在镀锌及其合金钢板表面附着量的不同可以使镀层获得不同的耐腐蚀性能。下面介绍本发明的各个实施例。实施例一1.本发明实施例一钝化液的组成，见表l。表1实施例一l屯化液的组成序号名称浓度(mol/L)备注1三价铬盐0.4硝酸铬2钴盐0.0053硝酸钴3铈盐0.002硫酸铈4丙烯酸聚合物0.012分子量3000-50005pH值2.12.钝化液的使用将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中，采用现有连续镀锌钝化工艺，具体钝化方式为浸泡挤干，生产线速度为30m/min。3.使用效果本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为85mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。实施例二1.本发明实施例二钝化液的组成，见表2。2.钝化液的使用将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中，采用现有连续镀锌钝化工艺，具体钝化方式为喷淋挤干，生产线速度为85m/min。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2.钝化液的使用将本发明液体置于现有连续镀铝锌硅镀层生产线的钝化槽中，采用现有连续镀铝锌硅钝化工艺，具体钝化方式为喷淋挤干，生产线速度为120m/min。3.使用效果本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为94mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。实施例四1.本发明实施例四钝化液的组成，见表4。表4实施例四钝化液的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2.钝化液的使用将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中，采用现有连续镀锌钝化工艺，具体钝化方式为辊涂，生产线速度为140m/min。3.使用效果本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为61mg/m2，钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。对比例本发明钝化液与在某公司镀锌生产线上在使用的同类功能钝化液进行了对比，结果如下1、本发明钝化液无异味，使用环境优良。2、本发明钝化液中六价铬含量较所取同类功能钝化液低约20卯m。3、以锌镀层为对比基板，采用这两种钝化液，在锌镀层上生成不同附着量的钝化膜。结果表明，在同等钝化膜附着量条件下，本发明钝化液在镀层生成的钝化膜的耐盐雾腐蚀性能(GB6458-86,5%中性盐水喷雾试—验NSS)比其高30%以上，见图3。权利要求1.一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液，其特征在于其组成按摩尔比为三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003～1∶0.03∶0.009，在工作状态下三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l；其中，所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原，再配以等量的阴离子获得，也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种及以上。2.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于该钝化液还含有分子量为1000-10000的丙稀酸有机聚合物，所述三〗介铬盐与所述丙稀酸有机聚合物的摩尔比为1:0.02~1:0.06。3.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于所述用于还原六价铬的还原剂是单宁酸、曱醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有机酸的钾盐、钠盐中的一种或两种及以上。4.才艮据权利要求1所述的钝化液，其特征在于所述阴离子是硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子中的一种或两种及以上。5.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于所述钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、亚^s肖酸钴中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于所述铈盐可以是硝酸铈、硫酸铈、硫酸高铈、氯化铈中的一种或两种以上。7.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于所述钝化液为酸性水溶液，pH值为1.5-3。全文摘要本发明涉及一种钝化液，特别是一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液。其组成按摩尔比为三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003～1∶0.03∶0.009；在工作状态下三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l；其中，所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原，再配以等量的阴离子获得，也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种及以上。本发明使用了不同的六价替代物质，且使用了无异味的有机助剂，钝化液无异味，无毒害，使用环境优良，在同等附着量条件下，所研制钝化液获得的钝化膜较其它同类型产品的耐蚀性优良，且所研制的产品获得的钝化膜在变形后仍有良好的耐蚀性。文档编号C23C22/05GK101215701SQ20071030457公开日2008年7月9日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者俞钢强,岳远广,张启富,江社明,齐世清申请人:中国钢研科技集团公司