专利名称：：塑料表面的金属化方法
技术领域：
：本发明涉及塑料表面的金属化方法，更详细地说，涉及一种在镀覆作业中不会在夹持被镀覆制品的夹具表面上沉积镀膜(镀层)，而是只在塑料表面上形成具有高附着性的镀膜的方法。
背景技术：
：过去，在对丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)等塑料表面通过镀覆来实施金属化处理时，为了提高塑料表面与镀膜之间的附着性，已知的是在镀覆处理前用铬酸与硫酸的混合液来使塑料表面粗糙化的蚀刻处理方法。然而，在上述蚀刻处理中，使用有害的6价铬，并且在60。C以上的高温下进行作业，因此，作业环境变差，而且其废水处理也必须注意，这是存在的问题。另外，在上述蚀刻处理后进行的镀覆工序中，当在PC/ABS等难以沉积镀膜的塑料表面上进行镀覆时、或是当在被称为直接镀的吸附金属催化剂上进行直接镀覆时，为了增加催化剂金属的吸附，必须进行调节处理，而通过进行该处理，在夹具表面上也往往会沉积镀膜。因此，在从调节处理转移到电镀时，必须更换夹具，具有作业性非常差的问题。由于存在这些问题，因此，希望提供一种能够代替铬酸与硫酸的混合液的蚀刻剂，例如，据报导，用高锰酸盐和磷酸的混合液代替这些蚀刻剂进行蚀刻处理，接着用离子型催化剂液进行处理等，然后实施镀覆的无铬镀覆工艺(专利文献l)。然而，在上述工艺中，使用离子型催化剂液进行处理，虽然可使催化剂金属在塑料表面上的吸附量增加，但催化剂金属也吸附到夹具的涂层表面上，因此，在随后的镀覆工序中会同时在塑料表面和夹具表面上沉积镀膜，这是存在的问题。另外，在该工艺中，由于用于将催化剂金属还原的还原剂自然分解，因此还存在缺乏实用性的问题。专利文献l:WO2005/094394号小册子
发明内容发明所要解决的课题因此，本发明的课题是，提供一种在无铬的塑料表面金属化工艺中，能够形成与塑料表面充分附着的镀膜，'而且不会在夹具上沉积镀膜的实用性高的塑料表面的金属化方法。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，通过使用含有高锰酸盐等的蚀刻处理液对塑料表面进行处理，然后再用含有特定化合物的催化剂赋予增强液进行处理，就可以使得，在随后的催化剂赋予处理中，催化剂金属选择性地吸附在塑料表面上，而且也可使其吸附量增加。进而，在上述催化剂赋予处理后接着进行镀覆处理时，可以实现与塑料表面充分附着的镀覆，而且，不会在夹具涂层表面上沉积镀膜，至此完成了本发明。即，本发明提供一种塑料表面的金属化方法，其特征在于，用含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液对塑料进行处理，接着，对经过上述处理的塑料，用含有对该塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物的催化剂赋予增强液进行处理，进而，用催化剂赋予处理液向被上述催化剂赋予增强液处理过的塑料赋予催化剂，然后，对上述赋予了催化剂的塑料实施金属镀覆。发明效果根据本发明的塑料表面的金属化方法，可以在塑料表面进行充分附着的镀覆，而且，镀膜不会沉积到夹具上，因此是实用性高的方法。另外，根据本发明的塑料表面的金属化方法，由于能够增加催化剂金属在塑料表面上的吸附量，因此，也可以在按照以往的方法6不容易使催化剂金属吸附的塑料上同样地进行镀覆。因此，本发明的塑料表面的金属化方法是作为无铬的塑料表面金属化工艺的优良的方法。图1为用傅立叶变换红外分光光度计测定ABS树脂表面的结果(l:无蚀刻处理的ABS树脂表面、2:用含有铬酸的蚀刻处理液处理后的ABS树脂表面、3:用含有高锰酸的蚀刻处理液处理后的ABS树脂表面)。具体实施例方式本发明的塑料表面的金属化方法(以下称为"本发明方法")中，作为金属化对象的塑料，没有特殊限制，可举出例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈.苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、有机硅类复合橡胶-丙烯腈-苯乙烯(SAS)、改性聚苯醚树脂(Noryl)、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈'苯乙烯、聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、液晶聚合物等和上述各聚合物的共聚物等。在本发明方法中，特别优选对ABS和PC/ABS的表面实施金属化。在本发明方法中，首先，用含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液对上述塑料表面进行处理。作为该蚀刻处理液中所含有的高锰酸盐没有特殊限制，可以利用例如，高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸的金属盐。该高锰酸盐在蚀刻处理液中的浓度为0.0005mol/L以上，优选为0.005~0.5mol/L。另一方面，作为蚀刻处理液中所含有的无积i酸没有特殊限制，可举出例如，从磷酸、石克酸和硝酸中选出的无机酸的至少l种，优选为磷酸。这些无机酸在蚀刻处理液中的浓度为2mol/L以上，优选为6~12mol/L。为了用上述蚀刻处理液对塑料表面进行处理，只要使液温为0~50°C，优选为2540X:，将塑料在其中浸渍处理1~30分钟、优选515分钟即可。通过用该蚀刻处理液进行处理，就可使塑料表面上的官能团，具体地为羟基、羧基等亲水性的官能团露出。接着，对进行了上述蚀刻处理的塑料表面，使用一种含有对于通过上述处理而在塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物(以下将其称为"选择吸附性化合物")的催化剂赋予增强液进行处理。作为该催化剂赋予增强液中所含有的选择吸附性化合物，只要是对上述的官能团具有选择吸附性的化合物，就没有特殊限制，可举出例如，含有氮原子的化合物、含有3个以上氮原子的化合物或者分子量在100以上的化合物、优选含有3个以上氮原子并且分子量在100以上的化合物。作为该选择吸附性化合物的具体例，可举出亚乙基三胺、三亚乙基四胺等乙二胺类化合物(但是乙二胺除外)；EpominSP-003、EpominSP-012、EpominSP-200(均由日本触媒林式会社制)等乙烯亚胺类高分子化合物；PAA-03、PAA-D41-HC1(均由日东纺绩林式会社制)等烯丙胺类高分子化合物；、PAS-92、PAS-M-l、PAS-880(均由日东纺缋林式会社制)等二烯丙胺类高分子化合物；PVAM-0570-B(三菱化学抹式会社制)等乙烯胺类高分子化合物。这些选择吸附性化合物中，特别优选乙烯亚胺类高分子化合物、烯丙胺类高分子化合物以及二烯丙胺类高分子化合物。这些选择吸附性化合物在催化剂赋予增强液中的浓度为10mg/L以上，优选为100~1000mg/L。另外，该催化剂赋予增强液优选用例如氢氧化钠、硫酸等将其pH值调整至5~12、优选8~10。为了用该催化剂赋予增强液对上述塑料表面进行处理，只要使液温为0~70°C、优选为2535。C，将塑料在其中浸渍处理1~20分钟、优选2~3分钟即可。接着，用催化剂赋予处理液向经过上述催化剂赋予增强处理的塑料表面赋予催化剂。该催化剂赋予处理液只要是一般能在镀覆工序的催化剂赋予中使用的，就没有特殊限制，优选含有贵金属，更优选含有钯，特别优选含有钯/锡混合胶体催化剂溶液。为了将这些催化剂赋予到塑料表面上，只要使催化剂赋予处理液的液温为10~60匸、优选为20~50X:,将塑料在其中浸渍处理1~20分钟、优选2~5分钟即可。当塑料表面的金属化采用无电解金属镀时，在用催化剂赋予处理液向其赋予催化剂之后，也可以进一步用含有盐酸或者硫酸的活化处理液进行处理。该活化处理液中的盐酸或者硫酸的浓度为0.5mol/L以上，优选为l4mol/L。为了用这些活化处理液对塑料表面进行处理，只要使活化处理液的液温为0~60'C，优选为30~45'C,将塑料在其中浸渍处理1~20分钟、优选2~5分钟即可。接着，对经过上述催化剂赋予处理、活化处理的塑料，进行化学金属镀处理。化学金属镀处理可以采用公知的无电解镀镍液、无电解镀铜液、无电解镀钴液等化学金属镀液，按照常规方法来进行。具体地，在用无电解镀镍液对塑料表面进行镀覆处理时，只要将塑料在pH值为8~10、液温为30~50。C的无电解镀镍液中浸渍处理5~15分钟即可。另外，当采用金属电镀(直接镀)来使塑料表面金属化时，在用催化剂赋予处理液向其赋予催化剂之后，进而，也可以用含有铜离子的pH7以上、优选pH12以上的活化处理液进行处理。该活化处理液中所含有的铜离子的来源没有特殊限制，可举出例如硫酸铜。为了用活化处理液对塑料表面进行处理，只要使活化处理液的液温为0~60°C、优选为30~50°C，将塑料在其中浸溃处理1~20分钟、优选2~50分钟即可。接着，把经过上述的催化剂赋予、活化处理的塑料，浸渍、到硫酸铜浴等通用的铜电镀浴中，只要在通常的条件，例如lSA/dm2下处理2~10分钟即可。另外，还可以根据目的，在如上述那样对塑料表面实施了无电解镀或金属电镀等金属镀覆而金属化的塑料表面上，进一步实施电镀铜或电镀镍等各种电镀。实施例以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些记载的任何限定。参考例1塑料表面的表面改性处理使用50x100x3mm的ABS树脂(UMGABS林式会社制)作为样品，将其在含有0.Olmol/L的高锰酸钾和7.5mol/L的磷酸的35。C的蚀刻处理液中浸渍10分钟。另外，作为比较，将上述样品在含有3.5mol/L铬酸酐和3.6mol/L硫酸的65。C的蚀刻处理液中浸渍10分钟。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT/IR6100FV型(日本分光林式会社制))，采用1次反射ATR法对浸渍后的各ABS树脂的表面进行分析。其结果示于图1。可以确认，被含有高锰酸的蚀刻处理液处理过的ABS树脂的表面在3340cm"附近具有来自羟基和羧基的峰。另一方面，可以确认，未经蚀刻处理的ABS树脂的表面没有来自羟基和羧基的峰。另外，可以确认，被含有铬酸的蚀刻处理液处理过的ABS树脂的表面几乎没有来自羟基和羧基的峰。实施例1无电解镀膜的制作使用50x100x3mm的ABS树脂(UMGABS林式会社制)作为样品，将其在含有0.01mol/l的高锰酸钾和7.5mol/l的磷酸的WC的蚀刻处理液中浸渍10分钟。接着，将其在通过用氢氧化钠将200mg/l的PAA-03(聚烯丙胺日东纺绩林式会社制)的pH值调整至10而成的30。C的催化剂赋予增强液中浸渍2分钟。进而，将其在1.2mo1/1的盐酸中、在室温下浸渍1分钟后，再在含有10ml/l的CT-580(荏原优吉莱特林式会社制)和2.5mo1/1的盐酸的35。C的钯/锡混合胶体催化剂溶液中浸渍4分钟，如此向ABS树脂上赋予催化剂。接着，将其在含有1.2mol/l的盐酸的35C的活化处理液中浸渍4分钟，使催化剂10活化。然后，在pH8.8、35。C的无电解镀镍液ENILEXNI-5(荏原优吉莱特林式会社制)中浸渍10分钟，在ABS树脂上实施无电解镀镍，使膜厚达到0.5mdi。然后，在含有150g/l的V-345(荏原优吉莱特林式会社制)的酸活性溶液中、在室温下浸渍l分钟。接着，将其在含有0.75mol/l石危酸镍、0.4mo1/1氯化镍和0.55mol/l硼酸的45。C的瓦特浴(Wattsbath)中、在2V/dW下浸渍3分钟。进而，将其在含有10ml/l的PDC(荏原优吉莱特林式会社制)和0.5mo1/1的硫酸的室温的铜置换溶液中浸渍1分钟，进行铜置换。接着，将其在含有0.9mo1/1的硫酸铜、0.55mol/l的石克酸和0.0017mol/l的氯的25。C的石克酸铜镀液EP-30(荏原优吉莱特林式会社制)中、在3A/dm2下浸渍40分钟，在ABS树脂上实施电镀铜，使膜厚达到20nm。然后，将其在70'C下退火1小时。比较例1无电解镀膜的制作(1):在实施例1的工序中，除了不进行在催化剂赋予增强液中浸渍2分钟的处理以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。比较例2无电解镀膜的制作(2):使用50x100x3mm的ABS树脂(UMGABS林式会社制)作为样品，将其在含有0.01mol/l的高锰酸钾和7.5mo1/1的磷酸的35。C的蚀刻处理液中浸溃10分钟。接着，将其在含有0.0024mol/l的氯化钯的50。C的催化剂溶液中浸渍4分钟，如此向ABS树脂上赋予催化剂。接着，将其在含有10ml/l的PC-66H(荏原优吉莱特林式会社制)的35。C的活化处理液中浸渍4分钟，使催化剂活化。然后，实施与实施例1的无电解镀镍及其后续工序相同的处理。比较例3无电解镀膜的制作(3):在比较例1的工序中，除了在含有0.0019mol/l的2-氨基吡啶和0.Q0094mo1/1的硫酸钯的50°C的催化剂溶液中浸渍4分钟代替含有0.0024mol/l的氯化钯的50。C的催化剂溶液以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。试验例1目视评价在上述实施例l和比较例1~3中得到的无电解镀镍膜在ABS树脂上的沉积性、在夹具涂层上的沉积。另外，如下述那样测定ABS树脂上的钯吸附量和附着强度。这些结果示于表l。<测定方法>钯催化剂的吸附量在将ABS树脂表面上吸附的钯离子进行还原处理后，用王水将钯溶解，使用高频等离子体发光分析装置ICPS-7510(林式会社岛津制作所制)，通过测定该溶液的吸光度来测定钯的吸附量。附着强度测定按照JISH8630附录6，在ABS树脂表面上形成约20|am的铜电镀膜后，在70。C下退火1小时，然后用抗拉强度试验机AGS-H500N(林式会社岛津制作所制)测定附着强度。[Q030]表1无电解镀膜的沉积在夹具涂层钯催化剂的吸附着强度性上的沉积附量(mg/dm2)(kgf/cm)实施例1良好无0.1081.4比较例1有未沉积的部分无0.025-比较例2良好有0.0631.4比较例3良好有0.0821.4-:测不出来实施例1中，钯催化剂的吸附量增加，无电解镀膜的沉积性和附着强度良好。而且，在该工序中，镀膜不会沉积到夹具涂层上。另一方面，在比较例1中，虽然镀膜不会沉积到夹具上，但钯在ABS树脂上的吸附量少，存在镀膜未沉积于其上的部分。另外，在比较例2和比较例3中，虽然钯在ABS树脂上的吸附量足够多，但镀膜也同时在夹具涂层上沉积。实施例212在ABS树脂上的直接镀使用50x100x3mm的ABS树脂(UMGABS林式会社制)作为样品，将其在含有0.01mol/l高锰酸钾和7.5mo1/1磷酸的35。C的蚀刻处理液中浸渍10分钟。接着，将其在通过用氢氧化钠将200mg/1的PAA-03(聚烯丙胺日东纺缋林式会社制)的pH值调整至10而成的30。C的催化剂赋予增强液中浸渍2分钟，然后，将其在1.2mol/l的盐酸中、在室温下浸渍1分钟。接着，将其在含有25ml/l的D-POPACT(荏原优吉菜特林式会社制)、1.2mo1/1盐酸和1.7mo1/1氯化钠的35。C的活化剂中浸渍4分钟。接着，在舍有100ml/l的D-POPMEA(荏原优吉莱特林式会社制)和100ml/l的D-POPMEB(荏原优吉莱特林式会社制)的45n的金属镀浴(喷镀金属器，metalHzer)中浸渍3分钟。最后，在含有0.9mo1/1硫酸铜、0.55mol/l硫酸和0.017mol/l盐酸的25°C的EP-30(硫酸铜镀液；荏原优吉莱特抹式会社制)中浸渍10分钟，在通电初期低压起动(最初30秒在0.5V下进行，随后30秒在1.0V下进行，最终在1.5V下进行)，由此在ABS树脂上实施直接镀。在ABS树脂上进行直接镀的结果，在通电5分钟内，也没有在夹具涂层上沉积镀膜，而镀膜可以追随地覆盖到整个样品。另外，与试验例1同样测定的镀膜的附着强度为0.8kgf/cm。实施例3无电解镀膜在各种树脂上的制作除了使用各种树脂(ABS、PC/ABS(含有PC65%)、ASA、SAS、PC(UMGABS林式会社制)、Noryl(商品名，改性聚苯醚树脂，通用电气制)、聚丙烯(日本polychem林式会社制))作为样品以外，其余与实施例1同样地在各树脂上实施无电解镀镍。比较例4无电解镀膜在各种树脂上的制作使用各种树脂(ABS、PC/ABS(含有PC65%)、ASA、SAS、PC(UMGABS林式会社制)、Noryl(通用电气制)、聚丙烯(日本polychem林式会社制))作为样品，将其在含有3.5mo1/1铬酸酐和3.6mo1/1硫酸的65。C的蚀刻溶液中浸渍10分钟。接着，将其在含有0.5mo1/1的盐酸和10ml/l的ENILEXRD(荏原优吉莱特林式会社制)的25^C的还原液中浸渍2分钟。进而，对其实施与实施例1的1.2mo1/1的盐酸浸渍(预浸渍)及其后续工序相同的处理。试验例2目视评价上述实施例3和比较例4中得到的无电解镀膜在各种树脂上的沉积性、在夹具涂层上的沉积。另外，与试验例1同样地测定在各种树脂上得到的无电解镀膜的附着强度。这些结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>-测不出来实施例3中得到的任一种无电解镀膜都能完全追随地覆盖到树脂上的各处，可以荻得与比较例4(铬酸蚀刻工艺)同等以上的附着强度。另外，在实施例3中，在任意树脂上进行无电解镀时，也不会在夹具涂层上沉积镀膜。另一方面，比较例4(铬酸蚀刻工艺)在Noryl、聚丙烯树脂上存在未沉积于其上的部分，而在PC树脂上完全不沉积镀膜。实施例4催化剂赋予增强液的效果在实施例1的工序中，除了将催化剂赋予增强液的有效成分由PAA-03(聚烯丙胺；日东纺缋林式会社制)替换为下表4中记载的成分或者AdekaHope、AdekaTole、AdekaPluronic(均为旭电化工业株式会社制)、EnergyCall(狮王株式会社制)以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。与试验例1同样地评价得到的无电解镀镍膜在ABS树脂上的沉积性、在夹具涂层上的沉积。另外，与试验例1同样地测定ABS树脂上的钯吸附量。这些结果示于表3。表3-1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如果使用乙二胺类化合物、乙烯亚胺类高分子化合物、烯丙胺类高分子化合物、二烯丙胺类高分子化合物、乙烯胺类高分子化合物作为催化剂赋予增强液的有效成分，则任一种情况均能使钯吸附量增加、且能获得不在夹具上沉积的良好的镀膜沉积性。与此相反，使用作为1分子内具有2个以下氮原子的化合物的单乙醇胺、乙二胺、甘氨酸、牛磺酸、氨基乙硫醇等化合物则观察不到钯吸附量的增加。另外，特别地，使用作为阴离子型表面活性剂的AdekaHope、EnergyCall,也观察不到钯吸附量增加的效果。另外，使用作为非离子型表面活性剂的AdekaToleTM、AdekaPluronic,4巴吸附量未增加，而且出现在夹具涂层上沉积的现象。实施例5蚀刻处理液中的无机酸的效果在实施例1的工序中，除了将蚀刻处理液的组成替换为下述表5中记栽的成分以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。与试验例1同样地评价得到的无电解镀镍膜在ABS树脂上的沉积性。这些结果示于表5。另外，采用以下的胶带剥离试验来测定得到的无电解镀镍膜的附着强度。<测定方法>用手指内表面将透明胶带(CT24:Nichiban株式会社制)贴合到无电解镀镍后的样品表面上，然后，将胶带按90。角向上方剥离。将透明胶带剥离后，目视确认镀膜是否与胶带一起剥离。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>对于高锰酸钾与无机酸的混合溶液，任一溶液都能使镀膜沉积性良好，附着强度也高，并能使胶带剥离试验变得清晰(cleared)。另一方面，对于分别只舍有高锰酸钾或磷酸的单一组成的溶液，塑料表面几乎得不到改性，因此，在随后的无电解镀镍时存在未沉积部分。另夕卜，形成镀膜的部分的附着强度也低，用胶带即可筒单地将其剥离。实施例6含有催化剂赋予增强液的水溶液pH值的效果在实施例1的工序中，除了使用氢氧化钠和硫酸将催化剂赋予增强液的pH值调整至下述表6中记栽的值以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。与试验例1同样地评价得到的无电解镀镍在ABS树脂上的沉积性和在夹具涂层上的沉积。另外，与试验例1同样地测定ABS树脂上的钯吸附量。这些结果一并示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>催化剂赋予增强液的pH值为5.0~12.0，镀膜不会在夹具上沉积，且观察到钯吸附量增加的效果。实施例7催化剂赋予增强液的浓度的效果在实施例1的工序中，除了将属于催化剂赋予增强液中的有效成分的聚烯丙胺(PAA-03:日东纺绩林式会社制)的浓度调整至表7中记载的值以外，其余全部同样地在ABS树脂上实施无电解镀镍。与试验例1同样地评价得到的无电解镀镍膜在ABS树脂上的沉积性和在夹具涂层上的沉积。另外，与试验例1同样地测定ABS树脂上的钯吸附量。这些结果一并示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>可见，与聚烯丙胺的浓度无关的、具有抑制在夹具涂层上的沉积、并使钯吸附量增加的效果。工业实用性本发明的塑料表面的金属化方法是一种能够在塑料表面上形成充分附着的镀膜、而且不会在夹具上沉积镀膜的实用性高的方法。另外，本发明的方法能够增加催化剂金属在塑料表面的吸附量，因此，也可以在按照以往方法不容易使催化剂金属吸附的塑料上同样地进行镀覆。因此，本发明方法可以用作无铬的塑料表面的金属化工艺。权利要求1、塑料表面的金属化方法，其特征在于，用含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液对塑料进行处理，接着，对经过上述处理的塑料，用含有对该塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物的催化剂赋予增强液进行处理，进而，用催化剂赋予处理液向被上述催化剂赋予增强液处理过的塑料赋予催化剂，然后，对上述赋予了催化剂的塑料实施金属镀覆。2、权利要求1所述的塑料表面的金属化方法，其中，蚀刻处理液中含有的无机酸为选自磷酸、石危酸和硝酸中的无机酸的至少l种。3、权利要求1或2所述的塑料表面的金属化方法，其中，使用0°C~5(TC的蚀刻处理液进行蚀刻处理。4、权利要求1~3任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，蚀刻处理液中的高锰酸盐的浓度为0.0005mol/L以上。5、权利要求1~4任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，蚀刻处理液中的无机酸的浓度为2mol/L以上。6、权利要求15任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予增强液中含有的、对塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物为含有氮原子的化合物。7、权利要求1~5任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予增强液中含有的、对塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物为含有3个以上氮原子的化合物。8、权利要求1~5任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予增强液中含有的、对塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物为分子量在100以上的化合物。9、权利要求l-8任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予增强液中的、对塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物的浓度为10mg/L以上。10、权利要求1~9任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予增强液的pH值为5~12。11、权利要求1~10任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀为无电解镀。12、权利要求11所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予处理液含有贵金属。13、权利要求11或12所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予处理液为含有把的溶液。14、权利要求11~13任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予处理液为钯/锡混合胶体催化剂溶液。15、权利要求l-14任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，包括在用催化剂赋予处理液赋予催化剂之后，用含有盐酸或硫酸的活化处理液进行处理的工序。16、权利要求15所述的塑料表面的金属化方法，其中，活化处理液中的盐酸或者石克酸的浓度为0.5mol/L以上。17、权利要求1~10任一项所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀为电镀。18、权利要求17所述的塑料表面的金属化方法，其中，催化剂赋予处理液为钯/锡混合胶体催化剂溶液。19、权利要求18所述的塑料表面的金属化方法，其中，在用催化剂赋予处理液赋予催化剂之后，再用含有铜离子的pH7以上的活化处理液进行处理。全文摘要本发明提供一种在无铬的塑料表面的金属化工艺中，能够在塑料表面上形成充分附着的镀膜，而且不会在夹具上沉积镀膜的、实用性高的塑料表面的金属化方法。该方法是塑料表面的金属化方法，其特征在于，用含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液对塑料进行处理，接着，对于经过上述处理的塑料，用含有对该塑料表面上露出的官能团具有选择吸附性的化合物的催化剂赋予增强液进行处理，进而，用催化剂赋予处理液向被上述催化剂赋予增强液处理过的塑料赋予催化剂，然后，对上述赋予了催化剂的塑料实施金属镀覆。文档编号C23C18/28GK101490310SQ20078002736公开日2009年7月22日申请日期2007年5月21日优先权日2006年7月27日发明者中山香织,仓持保之申请人:荏原优莱特科技股份有限公司