专利名称：高比表面金刚石电极的制备方法
技术领域：
本发明属于金刚石电极制备领域，特别涉及多孔状高比表面金刚石电极的制备方法。
背景技术：
CVD金刚石膜是一种新型功能材料，具有一系列独特的物理化学性质,如高硬度、高热导 率、低摩擦系数、良好的生物兼容性等，使其在微电子、微传感器、微机械、微光机电系统 及生物植入体等高新技术领域有着广泛的应用前景[l]。当今社会，"节能减排"己成为时代 的主题，废水处理是重要的措施之一。生化法对有机污染物难以去除，因此需要辅助以电化学 催化，而电极是电催化过程的核心，决定着电催化能力，电流效率以及装置的使用寿命[2]。目 前使用的一些电极材料有很多不足之处，如石墨电极，对有机物的催化氧化能力很差，电流效 率低下[3]:贵金属材料如Pt，Au等电极成本高且易被含硫有机物等物质毒化而丧失其电电 催化性能，导致氧化电流效率下降，难以应用在实际工作中[4]。金刚石具有抗腐蚀性强，几乎 能耐所有的强酸强碱的腐蚀，表面不易产生吸附，是一种清洁的电极材料[5，6]。基于这些特 性，金刚石完全可以成为新一代高效节能环保的电极材料。
参考文献满卫东，汪建华，王传新，等，金刚石薄膜的性质、制备及应用.新型炭材料， 2002， 17 (丄):62-70。 魏俊俊，贺琦，高旭辉等.硼惨杂金刚石薄膜研究.人工晶体学 报，2007， 36(3) :569-572。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种易于操作、制备快速的高比表面金刚石电极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在 于它包括如下步骤
1) 、金属电极的清洗
将金属电极表面用稀的碱溶液浸泡l-5分钟，以除去金属电极表面的油污；取出后用清 水漂洗干净，然后将金属电极放在稀的酸溶液中浸泡1-5分钟，以除去金属电极表面的氧化 物；
2) 导电金刚石膜的制备
将步骤1)清洗后的金属电极利用化学气相沉积方法在金属电极表面沉积一层导电的金 刚石膜，厚度控制在10 —300微米；
3) 在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料
将表面沉积有一层导电的金刚石膜的金属电极放入金属盐溶液中，0.5-2分钟后取出，
水平放置晾干；然后放入真空腔体中，通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生
等离子体，在200 — 30(TC的温度下保持30-40分钟，将金属盐还原成金属颗粒，于是在导电 的金刚石膜表面制备出一层固体刻蚀材料(即金属盐溶液中的金属)，所述的工作气体足氢 气；
4) 等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面，形成多孔状表面
紧接歩骤3)，继续往真空腔体中通入工作气休，利用微波激励工作气休使之放电产生等 离子体，在800-900。C的温度下刻蚀金刚石表面10 — 60分钟，然后冷却到室温，取出，得到 金刚石电极，备用；所述的工作气体是氢气；
5) 用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料
将歩骤4)制备好的金刚石电极放入酸溶液中将表面残留的固体刻蚀材料溶解，露出多 孔状的金刚石膜，得高比表面金刚石电极。
所述的金属电极为金属钨电极、金属钼电极或金属钛电极。
所述歩骤1)的稀的碱溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或二种混合，二种 混合时为任意配比；质量浓度为5-20%。
所述歩骤1)的稀的酸溶液是盐酸溶液；质量浓度为5 20%。
所述歩骤3)的金属盐溶液为铁、钴、镍、锰中任意一种的盐溶液，或者是铁、钴、镍、
锰的盐溶液中任意二种以上(含二种)的混合盐溶液，任意二种以上混合时为任意配比。金 属盐溶液中的金属为固休刻蚀材料。
所述的金属盐溶液为铁、钴、镍、锰的氯化物、硫酸、硝酸等盐溶液。
歩骤5)中的酸溶液是盐酸溶液；质量浓度为5-2(W。
本发明的有益效果是
1) 刻蚀出多孔状所需要的原材料价廉易得；
2) 刻蚀深度和蚀孔密度，大小可以控制；
3) 电极刻蚀后得到更高的比表面积。
4) 本发明利用固态接触法，在导电金刚石膜表面进行多孔状刻蚀加工，该方法较传统的
等离子体掩膜刻蚀法的优势在于能够用便宜的原材料，通过简单的加工，可以大面积制备，
易于操作，制备耗时短(制备快速)等。本发明经过试验验证切实可行。
图l是多孔状加工前(即步骤3)前)，金刚石膜电极表面的扫描电子显微镜图片；
图2是多孔状加工后，并用酸溶液清洗掉表面残留的固体刻蚀材料后金刚石膜电极表面
的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1:
高比表面金刚石电极的制备方法，它包括如下步骤
1) 、金属电极的清洗
将金属钨电极表面用稀的NaOH溶液(质量浓度为10%)浸泡2分钟，以除去金属鹆电极 表面的油污；取出后用清水漂洗干净，然后将金属钨电极放在稀的HC1溶液(质量浓度为5%)
中浸泡2分钟，以除去金属钨电极表面的氧化物；
2) 导电金刚石膜的制备
将歩骤1)清洗(除油除锈)后的金属电极利用化学气相沉积方法在金属电极表面沉积
一层导电的金刚石膜，厚度控制在160微米；
金属钨电极用氧化铝支撑起来，以便正反面都能沉积金刚石膜；
具体的工艺参数为利用微波产生的等离子体进行化学气相沉积，微波功率1000-3000
瓦；基片温度S5(TC，工作气体流量H2 + CH, (H2+B2H6) =200 + 6+0. 6 sccm(sccm:标准立 方厘米每分钟)，H2+B2He表示B2H6稀释在H2气体中，其中BA体积含量O. 1%，沉积气压8.0
kPa;沉积时间10-60小时；(可选用沉积时间40小时，微波功率2000瓦)；
3) 在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料
将表面沉积有一层导电的金刚石膜的金属钨电极放入饱和的FeCl:,溶液中，1分钟后取 出，水平放置晾干；然后放入真空腔体中，通入工作气体，利用微波能激励工作气体使之放 电产生等离子体，在20(TC的温度下保持30分钟，将FeCl3还原成金属Fe薄膜，在导电的金 刚石膜表面制备一层固体刻蚀材料(即FeCl:,还原后得到的Fe颗粒)，所述的工作气体是氢 气；
4) 等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面，形成多孔状表面
紧接歩骤3)，继续往真空腔体中通入工作气体H2，工作气体流量H2 = 200 sccm(sccm: 标准立方厘米每分钟)，真空度8.0kPa;利用微波能激励工作气体使之放电产生等离子体， 在85(TC的温度下刻蚀金刚石表面30分钟，然后冷却到室温，取出，备用；
5) 用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料
将歩骤4)制备好的金刚石电极放入HC1溶液(质量浓度为10%)中将表面残留的Fe溶
解，露出多孔状的金刚石膜，得高比表面金刚石电极。
图1是(即步骤3)前)在钨电极表面沉积的导电金刚石膜的表面形貌图(SEM)，从图 中可以看出，金刚石膜晶粒完整，具有较高的质量；
图2是(即歩骤5)后)制成的多孔状金刚石膜表面的形貌图(SEM)，从图中可以看出， 金刚石膜表面被腐蚀出大小不一的空洞，由于空洞的出现，从而大大地提高了金刚石膜的表 面积。
实施例2:
高比表面金刚石电极的制备方法，它包括如下步骤
1) 、金属电极的清洗-
将金属钼电极表面用稀的氢氧化钾溶液(质量浓度为20%)浸泡1分钟，以除去金属电 极表面的油污；取出后用清水漂洗干净，然后将金属钼电极放在稀的盐酸溶液(质量浓度为 20%)中浸泡1分钟，以除去金属钼电极表面的氧化物；
2) 导电金刚石膜的制备
将歩骤1)清洗(除油除锈)后的金属钼电极利用现有公知的化学气相沉积方法在金属 电极表面沉积一层导电的金刚石膜，厚度控制在IO微米；
3) 在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料
将表面沉积有一层导电的金刚石膜的金属钼电极放入饱和的氯化钴溶液中，0.5分钟后 取出，水平放置晾干；然后放入真空腔体中，通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放 电产生等离子体，在20(TC的温度下保持30分钟，将氯化钴还原成金属钴颗粒(以薄膜的形 式存在金刚石膜表面)，于是在导电的金刚石膜表面制备出一层固体刻蚀材料(即将氯化钴 还原成金属钴)，所述的工作气体是氢气；
4) 等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面，形成多孔状表面
紧接歩骤3)，继续往真空腔体中通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生等 离子体，在800-90(TC的温度下刻蚀金刚石表面10 — 60分钟，然后冷却到室温，取出，得到 金刚石电极，备用；所述的工作气体是氢气；
5) 用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料
将歩骤4)制备好的金刚石电极放入盐酸溶液(质量浓度为5%)中将表面残留的固体刻 蚀材料溶解，露出多孔状的金刚石膜，得高比表面金刚石电极。 实施例3:
高比表面金刚石电极的制备方法，它包括如下步骤
1) 、金属电极的清洗
将金属钛电极表面用稀的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液(质量浓度为5%)浸泡5分钟， 以除去金属钛电极表面的油污；取出后用清水漂洗干净，然后将金属钛电极放在稀的盐酸溶 液(质量浓度为5%)中浸泡5分钟，以除去金属钛电极表面的氧化物；
2) 导电金刚石膜的制备
将歩骤1)清洗(除油除锈)后的金属钛电极利用现有公知的化学气相沉积方法在金属 电极表面沉积一层导电的金刚石膜，厚度控制在300微米；
3) 在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料
将表面沉积有一层导电的金刚石膜的金属钛电极放入饱和的硫酸镍和硫酸锰的混合溶 液(硫酸镍和硫酸锰的质量浓度各为5%)中，2分钟后取出，水平放置晾干；然后放入真 空腔体中，通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生等离子体，在30(TC的温度 下保持40分钟，将硫酸镍和硫酸锰还原成金属镍和锰颗粒(以薄膜的形式存在金刚石膜表
面)，于是在导电的金刚石膜表面制备出一层固体刻蚀材料(即将硫酸镍和硫酸锰还原成金
属镍和锰)，所述的工作气体是氢气；
4) 等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面，形成多孔状表面
紧接步骤3)，继续往真空腔体中通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生等 离子体，在90(TC的温度下刻蚀金刚石表面60分钟，然后冷却到室温，取出，得到金刚石电 极，备用；所述的工作气体是氢气；
5) 用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料
将步骤4)制备好的金刚石电极放入盐酸溶液(质量浓度为20%)中将表面残留的固体刻 蚀材料溶解，露出多孔状的金刚石膜，得高比表面金刚石电极。
权利要求
1.高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)、金属电极的清洗将金属电极表面用稀的碱溶液浸泡1-5分钟，以除去金属电极表面的油污；取出后用清水漂洗干净，然后将金属电极放在稀的酸溶液中浸泡1-5分钟，以除去金属电极表面的氧化物；2)导电金刚石膜的制备将步骤1)清洗后的金属电极利用化学气相沉积方法在金属电极表面沉积一层导电的金刚石膜，厚度控制在10-300微米；3)在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料将表面沉积有一层导电的金刚石膜的金属电极放入金属盐溶液中，0.5-2分钟后取出，水平放置晾干；然后放入真空腔体中，通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生等离子体，在200-300℃的温度下保持30-40分钟，将金属盐还原成金属颗粒，于是在导电的金刚石膜表面制备出一层固体刻蚀材料，所述的工作气体是氢气；4)等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面，形成多孔状表面紧接步骤3)，继续往真空腔体中通入工作气体，利用微波激励工作气体使之放电产生等离子体，在800-900℃的温度下刻蚀金刚石表面10-60分钟，然后冷却到室温，取出，得到金刚石电极，备用；所述的工作气体是氢气；5)用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料将步骤4)制备好的金刚石电极放入酸溶液中将表面残留的固体刻蚀材料溶解，露出多孔状的金刚石膜，得高比表面金刚石电极。
2. 根据权利要求l所述的高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于所述的金属电 极为金属钨电极、金属钼电极或金属钛电极。
3. 根据权利要求l所述的高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于歩骤l)的稀 的碱溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或二种混合，二种混合时为任意配比；质 量浓度为5-20%。
4. 根据权利要求l所述的高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于歩骤3)的金 属盐溶液为铁、钴、镍、锰中任意一种的盐溶液，或者是铁、钴、镍、锰的盐溶液中任意二 种以上的混合盐溶液，任意二种以上混合时为任意配比。
5. 根据权利要求l所述的高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于歩骤5)中的 酸溶液是盐酸溶液；质量浓度为5-20%。
全文摘要
本发明属于金刚石电极制备领域。高比表面金刚石电极的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)金属电极的清洗；2)导电金刚石膜的制备；3)在导电的金刚石膜表面制备固体刻蚀材料；4)等离子体辅助固体接触法腐蚀金刚石膜表面；5)用酸溶液溶解金刚石膜表面的残留固体刻蚀材料，得高比表面金刚石电极。本发明具有可以大面积制备、易于操作、制备耗时短等优点。
文档编号C23C16/27GK101358356SQ20081004845
公开日2009年2月4日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者余学超, 蕾 孙, 汪建华, 满卫东, 鹏 谢, 朋 陈 申请人:武汉工程大学