专利名称：：一种铜铟硫化合物薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于太阳能电池的薄膜，尤其是铜铟硫化合物薄膜的制备方法。技术背景能源是人类赖以生存的要素之一。现代工业的高速发展，常规能源的大量开发和使用，造成了全球日益严重的能源危机和环境污染。因此，发展可再生能源是缓和、乃至解决上述问题的可行途径之一。太阳能取之不尽、用之不竭，并且无污染，是一种理想的能源利用方式。太阳电池就是利用半导体材料和器件的光伏效应，将太阳光能转换成电能的一种可再生能源。目前得益于各国政府的扶持和鼓励，传统的晶体硅太阳电池产业发展迅猛，但是由于硅原材料价格的高涨，成本居高不下，因此发展第二代薄膜型太阳电池成为实现太阳电池进一步大发展和广泛应用的希望所在。当前，薄膜太阳电池以其低成本、高性能的优势正得到越来越多的关注。特别是三元I-III-VI族铜铟硫化合物薄膜电池(CuInS2，CIS),由于具有和可见光较好的能带匹配，高的光吸收系数以及稳定的性能，成为薄膜太阳电池中较有发展前途的一种。其理论光电转换效率高达28。％以上，而且材料消耗少，成本低，适合大规模产业化。传统的CIS薄膜一般采用真空气相沉积方法，虽然成膜质量较好，但设备昂贵，工艺要求高。喷涂热解法制备CIS薄膜在常压下进行，不需要真空，设备也比较简单，因此成为人们研发的热点。但传统的高压气体喷涂法产生的喷涂液滴较大，对衬底温度稳定性、薄膜均匀性都有不利影响，并且由于载气气流量大、液体撞击衬底能量高，造成材料溅射，浪费大。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，适宜大规模生产的用于太阳能电池的铜铟硫化合物薄膜的制备方法。本发明的铜铟硫化合物薄膜的制备方法，其步骤如下清洗衬底，去除表面杂质；将含硫、含铟和含铜离子的化合物，按硫、铟、铜离子的摩尔浓度比为1~2:1:58，配置成混合水溶液，利用超声喷雾装置使溶液雾化，以惰性气体作为载气将雾滴滴到加热至温度为300°C-500°C的衬底上，在衬底上生长形成一层CuInS2薄膜；然后在通载气的条件下，于400。C-500。C原位热处理30分钟-120分钟，自然冷却即可。上述的衬底可以是玻璃或铜箔。载气可以是高纯氮气或氩气等惰性气体。上述的含硫离子的化合物为硫脲，含铟离子的化合物可以是InCl3或者In2(S04)3，含铜离子的化合物可以是CuCl2或者CuS04。本发明中，衬底上形成的CuInS2薄膜的厚度由生长时间决定。本发明的有益效果在于.-本发明方法利用超声喷雾装置使溶液雾化，形成微米乃至纳米级的小液滴，喷雾所需载气量不大，这使得液滴到达衬底表面时能量较小，溅射损失小，而且小的液滴尺寸也使喷雾对衬底温度影响小，从而生长的薄膜较为均匀。采用超声喷雾沉积薄膜方法设备简单，工艺路线清晰，成本低，产率高，可用于CIS型薄膜太阳电池的大规模生产。图1是超声喷雾装置示意图；图中l-溶液进口，2-溶液进口阀，3-气体阀门，4-气体进口，5-喷涂溶液，6-振子，7-隔离膜，8-有机玻璃支架，9-井式加热炉，10-衬底，11-固定螺钉螺母，12-去离子水；图2是样品的扫描电镜；图3是薄膜样品的XRD图谱。具体实施方式采用2x2cm玻璃片作为衬底材料，用乙醇、丙酮、去离子水先后清洗，去除表面杂质，烘干后置于超声喷雾装置的加热平台上，加热至400。C,利用热电偶监测温度。配制氯化铜(CuCl2)，氯化铟(InCl3)，硫脲(SC(NH2)2)摩尔浓度分别为30mmol/L，30mmol/L和150mmol/L的混合水溶液，在磁力搅拌器上搅拌2小时，使溶液充分溶解均匀。将混合溶液置入如图1所示的超声喷雾装置。开启超声换能器，在液面上产生大量雾滴后打开载气(氮气)阀门，使载气流量保持在5L/min，大量雾滴被载气带到加热衬底处进行热分解，热解反应30分钟后关闭换能器。在保持通氮气的条件下原位热处理30分钟，热处理温度保持在450。C。自然冷却，得铜铟硫化合物薄膜(CIS)样品。生成的薄膜样品呈现黑色不透明状，样品表面的扫描电镜如图2所示，从图中可以看到薄膜生长均匀，表面光滑致密，无气孔。薄膜样品的能谱如表l所示。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从能谱可以看到Cu:In:S的原子比例接近h1:2化学计量比。因此可以证明生成了需要的CuInS2薄膜。图3是样品的XRD图谱，从图中可以看到明显的CIS黄铜矿晶型结晶峰(112)，(220)，(312)。说明本工艺方法已经成功制备了结晶性能良好的CIS薄膜。实施例2采用2x2cm铜箔作为衬底材料，用乙醇、丙酮、去离子水先后清洗，去除表面杂质，烘干后置于超声喷雾装置的加热平台上，加热至30(TC，利用热电偶监测温度。配制氯化铜(CuS04)，氯化铟(InCl3)，硫脲(SC(NH2)2)摩尔浓度分别为36mmol/L，30mmol/L和240mmol/L的混合水溶液，在磁力搅拌器上搅拌2小时，使溶液充分溶解均匀。将混合溶液置入如图l所示的超声喷雾装置。开启超声换能器，在液面上产生大量雾滴后打开载气(氮气)阀门，使载气流量保持在5L/min，大量雾滴被载气带到加热衬底处进行热分解，热解反应60分钟后关闭换能器。在保持通氮气的条件下原位热处理120分钟，热处理温度保持在450。C。自然冷却，得铜铟硫化合物薄膜(CIS)样品。权利要求1.一种铜铟硫化合物薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤清洗衬底，去除表面杂质；将含硫、含铟和含铜离子的化合物，按硫、铟、铜离子的摩尔浓度比为1～2∶1∶5～8，配置成混合水溶液，利用超声喷雾装置使溶液雾化，以惰性气体作为载气将雾滴滴到加热至温度为300℃-500℃的衬底上，在衬底上生长形成一层CuInS2薄膜；然后在通载气的条件下，于400℃-500℃原位热处理30分钟-120分钟，自然冷却即可。2.根据权利要求1所述的铜铟硫化合物薄膜的制备方法，其特征是衬底为玻璃或铜箔。3.根据权利要求1所述的铜铟硫化合物薄膜的制备方法，其特征是含硫离子的化合物为硫脲，含铟离子的化合物为InCl3或Ill2(S04)3，含铜离子的化合物为CuCl2或CuS04。全文摘要本发明涉及铜铟硫化合物薄膜的制备方法，将含硫、含铟和含铜离子的化合物配置成混合水溶液，利用超声喷雾装置使溶液雾化，在加热的衬底上进行一次性超声喷雾成膜，然后在通载气的条件下经原位热处理，自然冷却即可。本发明工艺、设备简单，成本低，产率高，生长的薄膜较为均匀，可用于CIS型薄膜太阳电池的大规模生产。文档编号C23C4/04GK101235475SQ200810059799公开日2008年8月6日申请日期2008年2月29日优先权日2008年2月29日发明者杨德仁,雷汪,陈雄飞申请人:浙江大学