金属有机化学气相沉积制备膨润土负载TiO₂催化剂的方法

专利名称：金属有机化学气相沉积制备膨润土负载TiO₂催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机化学气相沉积制备膨润土负载Ti02催化剂的方 法。它是一种能实现吸附一光催化一体化处理有机污染物的光催化剂，主要用 于环境治理，如废水、室内气体污染等净化处理。
技术背景高效光催化剂的研究一直是国内外研究热点之一。在众多的光催化材料中， Ti02作为一种高效、无毒、稳定且使用方便的光催化剂，可以有效地降解污水 和废气中的有机污染物，是一种最具潜力的光催化剂，有着广泛的应用前景。 然而使用超细粉体Ti02处理废水存在易凝聚、难回收、高投入等缺点，同时悬 浮粒子会吸收和阻挡光线，影响了光的辐射深度，而且有机物及其降解产生的 某些有害中间产物的浓度均较低，与悬浮Ti02颗粒接触几率低，导致有机物矿 化速率慢，影响光催化效果。因此研制一种既具有高催化性能又有良好稳定性 且价格低廉的负载型催化剂具有非常重要的实际意义。金属有机化学气相沉积(MOCVD)在半导体工业中早有广泛的应用，但直 到1989年MOCVD才开始应用于催化剂的制备，该方法具有分阶段沉积、化学计 量数可控制等特点，对于催化剂的制备及定性定量、改性等研究有很好的应用 前景。应用MOCVD法，李丽娜等分别在Si和玻璃上制备了Ti02薄膜，张兴旺等 以活性炭为载体制备了Ti02薄膜，还有人在金属片、陶瓷片上制备了这种催化 剂薄膜，但未有文献报道将Ti02沉积于光催化剂的优良载体一膨润土上。膨润土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，具有大的比表面积、良好的吸附性 能和层间阳离子的可交换性能，是一种合适的光催化剂载体。膨润土负载Ti02 是将纳米级的Ti02粒子沉积到膨润土表面得到的一种复合材料。利用膨润土比 表面积大、耐热性好、可多次负载掺杂等特征，用作吸附剂和催化剂载体在废 水和废气处理方面显示了良好的应用前景。 发明内容本发明的目的是提供一种金属有机化学气相沉积制备膨润土负载Ti02催化 剂的方法。包括如下步骤1)将过40 100目5 20g膨润土或铝柱撑膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥10 60分钟，氮气流速为0.1 0.3m3/h;2) 关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.18 0.6m3/h，加热石 英反应器升温至500 1000'C，升温时间为10 30分钟，水浴加热钛酸四异丙 酯至30 8(TC，使钛酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应2 5小时；3) 反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在 氮气的保护下煅烧1 3小时，煅烧温度为500 100(TC，使Ti02生长完全，冷 却，得到膨润土负载Ti02催化剂。本发明与现有技术相比具有的有益效果1) 操作简单，维护方便，用料品种少，且所用设备简单，易于实现大规模 生产。所用原料膨润土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，在我国蕴含丰富，取材 容易，价格低廉；2) 可实现分阶段沉积，且负载上的Ti02膜分布均匀，颗粒表面膜厚度接近。3) 以膨润土为Ti02的载体，实现了Ti02的固载，具有负载型催化剂的一 般共性，即易于将它从悬浮状态中分离回收，又实现了吸附一光催化一体化的 功能；4) 利用膨润土巨大的比表面积、良好的吸附性能、特殊的层状分子结构， 增加了催化剂与有机污染物的接触，可以在催化剂的周围创造一个局部高浓度 "小环境"，从而进一步提高有机污染物的降解速率。


图l是Ti02负载铝柱撑膨润土 (A)和铝柱撑膨润土原土 (B)样品的XRD 图谱(衍射角为10 54。);图2是Ti02负载膨润土 (C)和膨润土原土 (D)样品的XRD图谱(衍射角 为10 54";图3是铝柱撑膨润土原土样品的SEM/EDAX图谱； 图4是膨润土原土样品的SEM/EDAX图谱； 图5是Ti02负载铝柱撑膨润土样品的SEM/EDAX图谱； 图6是Ti02负载膨润土样品的SEM/EDAX图谱； 图7是本发明制备方法制备的催化剂光催化降解甲苯的效果图。
具体实施方式
本发明的制备原理为MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition)反应机帝lj为非平衡状态 下成长机制，其原理为利用气相反应物或前驱物等，在基材表面进行反应，在基材衬底表面形成固态沉积物的过程。反应沉积过程可表示如下(CH3CH3CHO)4Ti (g) + K—— L (g) L (g) + X ~ L (a)L (a) ^ M(g) + Ti02(s)上式中(CH3CH3CHO)4Ti为有机前驱物钛酸四异丙酯，K为载气，X为载体 表面的生长点，L (g)和L (a)为被激活的中间体，M为分解副产物。膨润土主要成分是蒙脱石。蒙脱石是2:1型的层状硅酸盐矿物，属于单斜晶 系，单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝(镁)氧(羟基)八面体组成。载体表面羟 基的存在是MOCVD方法负载Ti02、提高沉积效率的关键所在，根据蒙脱石 Edelman晶体结构模型，Si-O四面体有两种相反的取向，同层Si-O四面体出现 于两种不同高度， 一些羟基出现在层面上，从而为膨润土负载Ti02催化剂的 MOCVD制备方法的实现提供了理论基础。 实施例1本发明膨润土负载纳米二氧化钛催化剂，是一种将纳米级的二氧化钛粒子 沉积到膨润土表面得到的一类复合材料，具有吸附一光催化一体化降解废水、 废气中的有机物的作用。本实施例膨润土负载纳米二氧化钛的制备方法如下1) 将过100目5g铝柱撑膨润土 (A1-PILCS)放入石英反应器中，打开干燥 气路，通氮气干燥30分钟，氮气流速为0.1m3/h;2) 关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.4m3/h，加热石英反应 器升温至550'C，升温时间为30分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至60'C，使钛酸四 异丙酯挥发进入石英反应器，反应3小时；3) 反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在 氮气的保护下煅烧l小时，煅烧温度为55'C，使Ti02生长完全，冷却，得到铝 柱撑膨润土负载Ti02催化剂。图l是铝柱撑膨润土原土以及负载有Ti02的铝柱撑膨润土样品的XRD图谱， 衍射角为10 54。。从XRD图谱可以看出，1102负载铝柱撑膨润土在20=25.3°处明 显出现了Ti02锐钛矿的特征峰，说明在铝柱撑膨润土上有锐钛矿存在。图3和图5 分别是铝柱撑膨润土原土和负载有Ti02的铝柱撑膨润土样品的SEM/EDAX图 谱，从图3中我们可以看到，能谱图中未检测出Ti的特征峰，而在图5中，我们明显看到了Ti元素的存在，且其质量百分比大于1/4。由于进行了铝柱撑的缘故， 膨润土层间的钙离子被铝离子替代，使得钙离子因含量太低而未检出。K离子的 出现是可能是由于MOCVD方法中使用的玻璃仪器含有该元素使得其在加热负 载过程中析出而沾污了样品，或是铝柱撑液的配置过程中相关药品纯度不够或 被含钾物质污染。 实施例2与实施例1所不同的是使用膨润土原土作为负载物进行试验，制得的本发 明膨润土负载Ti02粉末。步骤如下1) 将过IOO目5g膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥 30分钟,氮气流速为0.1m3/h;2) 关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.4m3/h，加热石英反 应器升温至55(TC，升温时间为30分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至60°C，使 钛酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应3小时；3)反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在 氮气的保护下煅烧l小时，煅烧温度为55(TC，使Ti02生长完全，冷却，得到 铝柱撑膨润土负载Ti02催化剂。图2是膨润土原土以及负载有Ti02的膨润土样品的XRD图谱，衍射角为 10 54。类似于实施例l，从图2(XRD图谱)可以看出，Ti02负载膨润土在2e二25.3。 处也明显出现了 Ti02锐钛矿的特征峰，说明在膨润土上有锐钛矿存在。在图4 和图6中，我们也可以明显观察到膨润土原土并不含Ti。而且仔细观察图5和 图6我们发现，两种不同负载材料在相同实验条件下负载的Ti02量有差别，其 中以原土作为载体的SEM/EDAX图谱的能量峰强计量数值(KCnt)接近1.5， 以铝柱撑膨润土为载体的SEM/EDAX图谱的KCnt值接近1.9，这可能是由于膨 润土进行铝柱撑后层间距扩大了，使得更多的Ti02能够进入到膨润土层间。 实施例3以甲苯为空气污染物的代表，试验了本发明MOCVD法制备的铝柱撑膨润 土负载Ti02催化剂和膨润土负载Ti02催化剂对气态污染物甲苯的光催化效果。 甲苯的初始浓度约为4mg/m3。光催化的有效反应体积约为0.314L。使用6W主 要波长为310nm的紫外灯作为光源。试验过程中甲苯气体的总流量为350 mL/min。反应温度保持在35°C，反应气体相对湿度为20-25%。待反应器中的 催化剂吸附甲苯到达平衡后，开始光照。图7分别显示了两种复合催化剂一铝 柱撑膨润土负载Ti02催化剂和膨润土负载Ti02催化剂在紫外光的照射下，反应器内的甲苯浓度随光照时间的变化情况。通过比较图中两条曲线，我们可以发现，催化反应开始一段时间内Ti02负载铝柱撑膨润土降解甲苯的的速率明显高 于Ti02负载膨润土，并且前者在较短时间(<20min)即达到催化反应平衡，后 者则需要较长时间(>60min)，前者催化反应的甲苯平衡浓度远低于后者。两 者产生这些区别的原因一方面可能是膨润土经结晶氯化铝柱撑后，层间距被进 一步扩大，这使得在使用相同MOCVD方法制备催化剂时，前驱物有更多的机 会进入到膨润土内部分解生成Ti02;另一方面，在膨润土层间距增大的同时， 其比表面积也得到了大幅增加，在相同条件下进行催化反应，甲苯更有效地被 吸附到铝柱撑膨润土上进行反应。 实施例41) 将过40目5g膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥10 分钟，氮气流速为0.1m3/h;2) 关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.18m3/h，加热石英反 应器升温至50(TC，升温时间为10分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至3(TC，使钛 酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应2小时；3) 反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在 氮气的保护下煅烧l小时，煅烧温度为50(TC，使Ti02生长完全，冷却，得到 膨润土负载Ti02催化剂。实施例51) 将过100目20g膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥 60分钟，氮气流速为0.3m3/h;2) 关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.6m3/h，加热石英反 应器升温至1000°C，升温时间为30分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至80°C，使 钛酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应5小时；3) 反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在 氮气的保护下煅烧3小时，煅烧温度为100(TC，使Ti02生长完全，冷却，得到 膨润土负载Ti02催化剂。
权利要求
1.一种金属有机化学气相沉积制备膨润土负载TiO2催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤1)将过40～100目5～20g膨润土或铝柱撑膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥10～60分钟，氮气流速为0.1～0.3m3/h；2)关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.18～0.6m3/h，加热石英反应器升温至500～1000℃，升温时间为10～30分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至30～80℃，使钛酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应2～5小时；3)反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在氮气的保护下煅烧1～3小时，煅烧温度为500～1000℃，使TiO2生长完全，冷却，得到膨润土负载TiO2催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种金属有机化学气相沉积制备膨润土负载TiO₂催化剂的方法。包括如下步骤1)将过40～100目5～20g膨润土或铝柱撑膨润土放入石英反应器中，打开干燥气路，通氮气干燥10～60分钟，氮气流速为0.1～0.3m3/h；2)关闭干燥气路，打开反应气路，调节氮气流速为0.18～0.6m³/h，加热石英反应器升温至500～1000℃，升温时间为10～30分钟，水浴加热钛酸四异丙酯至30～80℃，使钛酸四异丙酯挥发进入石英反应器，反应2～5小时；3)反应结束后继续向反应器中通入氮气以去除残余的钛酸四异丙酯，并在氮气的保护下煅烧1～3小时，煅烧温度为500～1000℃，使TiO₂生长完全，冷却即可。本发明新型催化剂的制备过程简单，负载的TiO₂膜均匀性高，成本较低，维护容易，可实现多次负载掺杂，且易应用于大规模工业生产。
文档编号C23C16/40GK101220467SQ20081005949
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者爽 李, 沈学优, 陈侠胜, 陈坤洋, 陈曙光 申请人:浙江大学