专利名称：：高熵合金基复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种合金基复合材料及其制备方法。技术背景高熵合金最早于1995年由叶筠蔚等人开发并研究。高熵合金为同时含有多种主要元素(主要元素数目n^5)的合金体系，既多主元合金体系；其中每种主要元素都具有较高的原子百分比(5°/。~35%)，没有任何一种元素在数量上会超过50%(原子百分比)以上，因此没有唯一的主要元素。多主元高熵合金具有优于传统合金的优异特性，通过合金成分的设计可以获得高硬度、抗高温蠕变、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等特性组合，具有应用层面广、应用潜力多元化的优势。但是目前关于高熵合金的研究主要局限于合金不同成分间的组合，迄今为止还没有高熵基复合材料的报道。
发明内容本发明的目的是为了提供一种高熵合金基复合材料及其制备方法，获得综合性能优于高熵合的复合材料。高熵合金基复合材料按体积百分比由1%45%的增强相和55%99%的高熵合金基体制成；其中增强相为TiC、TiB2、TiB、B4C、A1203、Ti3Al、TiAl、Ti5Si3、Zr203、AlN或TiN。上述高熵合金基复合材料采用电高熵合金基复合材料采用原位自生方法或非原位自生方法制备。采用电弧熔炼工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将各元素原材料按熔点由低到高的顺序先后放入非自耗电弧熔炼炉的铜模坩埚，然后抽真空到真空度低于6.0xlO_3MPa，再充入高纯度氩气至非自耗电弧熔炼炉内压力为0.05MPa;三、引弧熔炼，熔炼电流为250A400A，反复熔炼48次，每次熔炼时间约为2土0.2min;即得到高熵合金基复合材料。二、将各元素原材料放入石墨坩埚中，然后抽真空到真空度低于2.0xl(^MPa;三、充入高纯度氩气，在氩保护气氛下熔炼，熔炼电流为50~70A，熔炼时间为510min;即得到高熵合金基复合材料。采用自蔓延-熔铸工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料，其中增强相中各元素原材料为粉末状；二、将增强相中各元素原材料与高熵合金基体中熔点低于155(TC的金属元素粉末密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%~55%的冷压预制块；三、将冷压预制块放入电磁感应熔炼炉中，在氩保护气氛下烧结，然后再将高熵合金基体中其余的元素原材料一起进行电磁感应熔炼，烙炼电流为50~70A，熔炼时间为10min;即得到高熵合金基复合材料；步骤三在氩保护气氛下烧结电流为3070A、烧结时间为4min。采用粉末冶金工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素粉状原材料；二、将各元素原材料密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%~55%的冷压预制块；三、将冷压预制块干燥、除气，然后放入石墨模具进行热压烧结，热压烧结的升温速率为10°C/min，升温至1000130(TC再施加27.7MPa的压力，并保温保压2h，之后随炉冷却至室温；即得到高熵合金基复合材料。由于增强体的承载，基体合金晶粒细化及由增强体与基体合金热膨胀系数差异所形成的高密度位错使得高熵合金基复合材料得到了综合性能强化。增强相的加入显著改变基体的显微组织，从而改变基体的强度；细化晶粒作用以及由位错与增强相粒子的相互作用都会产生强度增量(颗粒的尺寸越小，粒子间距越小，强化作用越强)。本发明在原有的高熵合金基础上进一步提高了材料的性能，高熵合金基复合材料的硬度、抗压强度和压縮率等都比复合前显著提高，最大限度的发挥材料的潜能，可用于制备满足不同工况的高熵合金基复合材料。本发明高熵合金基复合材料可采用多种制备工艺制造，增强相在高熵合金基体中原位自生或外部加入，操作简单，易于实施。图1是具体实施方式二十二制备出的10vol。/。TiB2/CrNiCoCuAlTi高熵合金基复合材料的衍射图谱，图1中"■"代表BCC峰、"參"代表TiB2峰、"□"代表FCC峰；图2是具体实施方式二十二制备出的10vol%TiB2/CrNiCoCuAlTi高熵合金基复合材料的显微组织观察图；图3是具体实施方式二十二制备出的高熵合金基复合材料在室温压縮条件下的应力-应变曲线；图4是具体实施方式二十三制备出的10vol%TiB2/FeNiCoAlTi高熵合金基复合材料的衍射图谱,图4中"□"代表BCC溶液峰、"參"代表TiB2峰；图5是具体实施方式二十三制备出的10vol%Tm2/FeNiCoAlTi高熵合金基复合材料的显微组织观察图；图6是具体实施方式二十三制备出的高熵合金基复合材料在室温压縮条件下的应力-应变曲线。具体实施方式具体实施方式一本实施方式高熵合金基复合材料按体积百分比由1%45%的增强相和55%~99%的高熵合金基体制成；其中增强相为TiC、TiB2、TiB、B4C、A1203、Ti3Al、TiAl、Ti5Si3、Zr203、A1N或TiN。为了使合金形成简单的固溶体结构，高熵合金中必不引入非金属元素；本发明突破了这一限制在增强相中引入非金属元素。本发明增强相元素之间有较大的负混合焓，所以增强相倾向形成金属陶瓷相。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基体为5元、6元、7元、8元、9元、10元、11元、12元或13元合金系统，其中各元素按等摩尔比组成。其它与实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基体为6元，其中各元素按等摩尔比组成。其它与实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料中各元素原材料的纯度不低于99.9%。其它与实施方式一相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基体为FeCrNiCoCu、CrNiCoCuAl或CrNiCoCuAlTi。其它与实施方式一相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料按体积百分比由5%~40%的增强相和60%95%的高熵合金基体制成。其它与实施方式一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料按体积百分比由10%~35%的增强相和65%~90%的高熵合金基体制成。其它与实施方式一相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料按体积百分比由15%~30%的增强相和70%~85%的高熵合金基体制成。其它与实施方式一相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料按体积百分比由20%25%的增强相和75%80%的高熵合金基体制成。其它与实施方式一相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式一的不同点是高熵合金基复合材料按体积百分比由10%的增强相和90%的高熵合金基体制成。其它与实施方式一相同。具体实施方式十一如具体实施方式一所述的高熵合金基复合材料本实施方式采用高熵合金基复合材料采用原位自生方法或非原位自生方法制备。本实施方式高熵合金基复合材料采用电弧熔炼、感应熔炼、自蔓延-熔铸或粉末冶金工艺制造。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式十一的不同点是采用电弧熔炼工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%~45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将各元素原材料按熔点由低到高的顺序先后放入非自耗电弧熔炼炉的铜模坩埚，然后抽真空到真空度低于6.0xl(T3MPa，再充入高纯度氩气至非自耗电弧熔炼炉内压力为0.05MPa;三、引弧熔炼，熔炼电流为250A400A，反复熔炼48次，每次熔炼时间约为2士0.2min;即得到高熵合金基复合材料。本实施方式中将熔点低的元素原材料在下，熔点高的元素原材料在上可以保证熔点高的元素也能熔透。本实施方式步骤三中要正反面轮番烙炼。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式十二的不同点是步骤二中充入的是熔钛耗氧的高纯氩气。其它步骤及参数与实施方式十二相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式十一的不同点是采用自蔓延-熔铸工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料，其中增强相中各元素原材料为粉末状；二、将增强相中各元素原材料与高熵合金基体中熔点低于155(TC的金属元素粉末密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%~55%的冷压预制块；三、将冷压预制块放入电磁感应熔炼炉中，在氩保护气氛下烧结，然后再将高熵合金基体中其余的元素原材料一起进行电磁感应熔炼，熔炼电流为50~70A，熔炼时间为10min;即得到高熵合金基复合材料；步骤三在氩保护气氛下烧结电流为3070A、烧结时间为4min。本实施方式步骤三中加入的高熵合金基体中其余的元素原材料为块材。本实施方式步骤三将冷压预制块放入电磁感应熔炼炉中预制块发生自蔓延反应。本实施方式步骤三中电磁感应熔炼使用的是石墨坩埚。具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式十四的不同点是步骤二中增强相中各元素原材料与铜粉在混合滚筒转速为30100r/min的条件下混粉24h。其它步骤及参数与实施方式十四相同。具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式十四的不同点是步骤二中冷压压力为160MPa，保压时间为lmin。其它步骤及参数与实施方式十四相同。具体实施方式十七本实施方式与具体实施方式十四的不同点是步骤二中冷压制成致密度为50%的冷压预制块。其它步骤及参数与实施方式十四相同。具体实施方式十八本实施方式与具体实施方式十一的不同点是采用粉末冶金工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%~45%增强相和55%99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素粉状原材料；二、将各元素原材料密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%55%的冷压预制块；三、将冷压预制块干燥、除气，然后放入石墨模具进行热压烧结，热压烧结的升温速率为10°C/min，升温至1000130(TC再施加27.7MPa的压力，并保温保压2h，之后随炉冷却至室温；即得到高熵合金基复合材料。本实施方式中热压烧结所使用的是ZRY45A型多功能热处理炉。具体实施方式十九本实施方式与具体实施方式十八的不同点是步骤二中冷压压力为160MPa，保压时间为lmin。其它步骤及参数与实施方式十八相同。具体实施方式二十本实施方式与具体实施方式十八的不同点是步骤二中冷压制成致密度为50%的冷压预制块。其它步骤及参数与实施方式十八相同。具体实施方式二十一本实施方式与具体实施方式十一的不同点是采用感应熔炼工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将各元素原材料放入石墨坩埚中，然后抽真空到真空度低于2.0xl0_3MPa;三、充入高纯度氩气，在氩保护气氛下熔炼，熔炼电流为5070A，熔炼时间为510min;即得到高熵合金基复合材料。具体实施方式二十二本实施方式采用电弧熔炼工艺制造10vol。/。TiB2/CrNiCoCuAlTi高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按10%增强相和90%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将纯度不低于99.9。/。Ti、B、Cr、Ni、Co、Cu、Al和Ti元素原材料按熔点由低到高的顺序先后放入非自耗电弧熔炼炉的铜模坩埚，然后抽真空到真空度低于6.0xl(T3MPa，再充入高纯度氩气至非自耗电弧熔炼炉内压力为0.05MPa;三、引弧熔炼，熔炼电流为300A，反复熔炼6次，每次熔炼时间约为2min;即得到高熵合金基复合材料；本实施方式高熵合金基体中各元素按等摩尔比组成。本实施方式利用日本理光D/max-rB型X射线衍射仪进行物相分析，分析结果如图l所示。由图1XRD分析结果可知合金的相组成为TiB2，CrB，BCC结构固溶体和FCC结构固溶体组成。本实施方式制备的10vol%TiB2/CrNiCoCuAlTi高熵合金基复合材料经王水腐蚀后用HitachiS-4700扫描电子显微镜上进行显微组织观察，观察图如图2所示。图2中高熵合金基复合材料由黑色短棒状相、灰色条状相、浅灰色基体相和晶间相构成，由黑色条状和灰色条状组织物的形态可以看出，这两种组织物为高熔点化合物先析出相。本实施方式制备尺寸为4)3x5mm的高熵合金基复合材料在室温条件下用INSTRON-5569力学试验机测定压縮性能，压头加载速度为0.5mm/min，本实施方式高熵合金基复合材料的压縮率达5.10%。采用标准HV-5型小负荷维氏硬度计进行测量，测量用载荷为9.8N，载荷保压时间为30s，本实施方式高熵合金基复合材料的维氏硬度值为708HV。图3为本实施方式高熵合金基复合材料在室温压縮条件下的应力-应变曲线，本实施方式高熵合金基复合材料的抗压强度为1543.09MPa。本实施方式高熵合金基复合材料具有高的抗压强度，同时又具有一定的压縮塑性，综合力学性能优异。具体实施方式二十三本实施方式采用自蔓延-熔铸工艺制造10vol%TiB2/FeNiCoAlTi高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按10%增强相和90%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料，其中增强相中各元素原材料为粉末状；二、将增强相中各元素原材料与铜粉密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为50%的冷压预制块；三、将冷压预制块放入电磁感应熔炼炉中，在氩保护气氛下烧结，然后再将高熵合金基体中其余的元素原材料一起进行电磁感应熔炼，熔炼电流为60A，熔炼时间为10min;即得到高熵合金基复合材料；步骤三在氩保护气氛下烧结电流为50A、烧结时间为4min。本实施方式利用日本理光D/max-rB型X射线衍射仪进行物相分析，分析结果如图4所示。从图4XRD的结果可知本实施方式高熵合金基复合材料10vol°/。TiB2/FeNiCoAlTi由TiB2和BCC固溶体相组成。本实施方式制备的10vol%TiB2/FeNiCoAlTi高熵合金基复合材料经王水腐蚀后用HitachiS-4700扫描电子显微镜上进行显微组织观察，观察图如图5所示。图5中TiB2为颗粒状，尺寸小于5拜，增强相的尺寸细小，分布较为均匀。图6为本实施方式高熵合金基复合材料在室温压縮条件下的应力-应变曲线，本实施方式高熵合金基复合材料的抗压强度为2448MPa，压縮率为10.5%。实验对比数据如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本实施方式方法可以进一步改善高熵合金基复合材料的显微组织和力学性能，其屈服强度、抗压强度均高于其它合金。权利要求1、高熵合金基复合材料，其特征在于高熵合金基复合材料按体积百分比由1％～45％的增强相和55％～99％的高熵合金基体制成；其中增强相为TiC、TiB2、TiB、B4C、Al2O3、Ti3Al、TiAl、Ti5Si3、Zr2O3、AlN或TiN。2、根据权利要求1所述的高熵合金基复合材料，其特征在于高熵合金基复合材料中各元素原材料的纯度不低于99.9%。3、如权利要求1所述高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于高熵合金基复合材料采用原位自生方法或非原位自生方法制备。4、根据权利要求3所述的的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于高熵合金基复合材料采用电弧熔炼、感应熔炼、自蔓延-熔铸或粉末冶金工艺制造。5、根据权利要求3所述的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于采用电弧熔炼工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将各元素原材料按熔点由低到高的顺序先后放入非自耗电弧熔炼炉的铜模坩埚，然后抽真空到真空度低于6.0xlO—3MPa，再充入高纯度氩气至非自耗电弧熔炼炉内压力为0.05MPa;三、引弧熔炼，熔炼电流为250A400A，反复熔炼4~8次，每次熔炼时间约为2士0.2min;即得到高熵合金基复合材料。6、根据权利要求3所述的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于采用感应熔炼工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料；二、将各元素原材料放入石墨坩埚中，然后抽真空到真空度低于2.0xl(T3MPa;三、充入高纯度氩气，在氩保护气氛下熔炼，熔炼电流为50-70A，熔炼时间为510min;即得到高熵合金基复合材料。7、根据权利要求3所述的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于采用自蔓延-熔铸工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%~45%增强相和55%99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素原材料，其中增强相中各元素原材料为粉末状；二、将增强相中各元素原材料与高熵合金基体中熔点低于155(TC的金属元素粉末密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%55%的冷压预制块；三、将冷压预制块放入电磁感应熔炼炉中，在氩保护气氛下烧结，然后再将高熵合金基体中其余的元素原材料一起进行电磁感应熔炼，熔炼电流为5070A，熔炼时间为10min;即得到高熵合金基复合材料；步骤三在氩保护气氛下烧结电流为3070A、烧结时间为4min。8、根据权利要求7所述的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中增强相中各元素原材料与铜粉在混合滚筒转速为30100r/min的条件下混粉24h，冷压压力为160MPa，保压时间为lmin。9、根据权利要求3所述的高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于采用粉末冶金工艺制造高熵合金基复合材料按以下步骤进行一、按1%~45%增强相和55%~99%高熵合金基体的体积百分比称取各元素粉状原材料；二、将各元素原材料密封混合均匀，然后压制成块，再进行冷压制成致密度为45%55%的冷压预制块；三、将冷压预制块干燥、除气，然后放入石墨模具进行热压烧结，热压烧结的升温速率为10°C/min，升温至1000130(TC再施加27.7MPa的压力，并保温保压2h，之后随炉冷却至室温；即得到高熵合金基复合材料。全文摘要高熵合金基复合材料及其制备方法，它涉及一种合金基复合材料及其制备方法。提供一种高熵合金基复合材料及其制备方法，获得综合性能优于高熵合的复合材料。高熵合金基复合材料按体积百分比由1％～45％的增强相和55％～99％的高熵合金基体制成。高熵合金基复合材料采用原位自生方法或非原位自生方法制备。增强相在高熵合金基体中原位自生或外部加入。本发明在原有的高熵合金基础上进一步提高了材料的力学性能，高熵合金基复合材料的硬度、强度等性能都比复合前显著提高，可最大限度的发挥高熵合金基体的潜能。本发明高熵合金基复合材料可采用多种制备工艺制造，操作简单，易于实施。文档编号C22C30/00GK101215663SQ20081006380公开日2008年7月9日申请日期2008年1月4日优先权日2008年1月4日发明者任明星,李邦盛,闯杨,王艳苹申请人:哈尔滨工业大学