有机金属化合物的制作方法

专利名称：：有机金属化合物的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及有机金属化合物领域。特别涉及用于薄膜的化学气相沉积或原子层沉积的有机金属化合物领域。
背景技术：
：在原子层沉积("ALD")方法中，将表面暴露到两种或两种以上化学反应物的交替蒸气中以沉积保角薄膜。将第一前体(也被称作有机金属化合物、原材料或反应物)的蒸气引到需要在其上形成所需薄膜的表面上。然后将未反应的蒸气在真空下从系统中除去。接着将第二前体的蒸气引到表面使其与第一前体反应，过量的第二前体的蒸气被除去。在ALD方法中一般每一步沉积所需膜的一个单层。按顺序重复该步骤直到获得所需薄膜厚度。一般情况下，在低温下实施ALD方法，例如从200-40(TC。确确的温度范围依赖于将被沉积的特定膜以及所用的特定前体。ALD方法已经用于沉积纯金属，也用于沉积金属氧化物、金属氮化物、金属碳化氮化物(metalcarbidenitride)、和金属硅化氮化物(metalsilicidemitride)。ALD前体必须具有充分的挥发性以确保反应器中有足够浓度的前体蒸气，这样在合理的时间内能够在基材表面沉积单层。前体还必须具有足够的稳定性，使得在蒸发的时候不存在过早分解和不期望的副反应，但是还必须具有充分的反应性以在基材上形成所需的薄膜。达到这样所需的挥发性和稳定性平衡的适当前体总体来说是很缺乏的。常规前体是均配基(homol印tic)的，也就是它们具有单一配位基。均配基前体提供均一的化学性质，这样在沉积过程中提供了匹配和调合配基功能的固有优点。然而，仅使用单一的配位基对其它重要的前体特性的控制程度较小，如金属中心的屏蔽，该性质能够控制表面反应(如化学吸附)和气相反应(如与第二补充前体的反应)，调节前体挥发性，以及获得前体所需的热稳定性。美国专利申请号2005/0042372(Denk等)公开了某些脒基化合物(amidinate)，包括某些甲脒盐(formamidinate)化合物作为ALD的适当前体。这些化合物仅包含单独的脒盐或甲脒盐配体(也就是说它们是均配基)。这些均配基脒盐化合物可以任选地包含中性给体配体，它们显示在美国专利申请号2005/0042372中的段落和，它们不仅没有与金属中心共价结合，反而作为配体与金属中心的相互作用。美国专利申请号2005/0042372中的均配基脒盐没有提供某些ALD条件所需的挥发性和热稳定性(或其它性质)的平衡。通过使用这样的均配基脒盐化合物制备的薄膜经常发现会被能够提高薄膜电阻的碳所污染。碳的结合一般与沉积过程中稳定性差的有机成分降解成为更稳定的较小分子片段相关。较小的片段可以被俘获在沉积的薄膜中，或在薄膜表面形成颗粒导致表面破损和不良形态。而且，某些均配基脒盐的挥发性太低以至于不能实际用于ALD。某些常规ALD方法利用直接液体喷射方法，其中所需的前体化合物与适当的有机溶剂结合。然而，脒盐化合物一般不能充分溶解在这些溶剂中，因此不能实际用于直接液体喷射方法。因此目前仍然需要适当的原材料，该原材料需要是具有相当的挥发性、热稳定性和充分的在有机溶剂中的溶解性的前体，以适应ALD需要和制备基本无碳和无颗粒的薄膜。具有甲脒盐配基的某些杂配基(heterolepic)有机金属化合物已知作为聚合反应催化剂。然而这些有机金属化合物还没有被用作含金属薄膜蒸气沉积的前体。
发明内容本发明提供了在基材上形成含金属的层的方法，该方法包括在气相沉积反应器中提供基材；将杂配基甲脒盐化合物以气体形式传输到反应器中；然后在基材上沉积含金属的薄膜。杂配基甲脒盐化合物包括金属、甲脒盐配体和阴离子配体。一一种以上的甲脒盐配体可存在于有机金属化合物中。还有，有机金属化合物可以具有一种或多种阴离子配体。本发明还提供了一种沉积薄膜的方法，该方法包括以下步骤在反应器中提供基材；将气体形式的作为第一前体化合物的杂配基甲脒盐化合物传输到反应器；将第一前体化学吸附在基材的表面；从反应器中移除任何没有化学吸附的第一前体化合物；将气体形式的第二前体传输到反应器；第一和第二前体反应，在基材上形成薄膜；然后移除任何没有反应的第二前体。本发明进一步提供含杂配基甲脒盐化合物的蒸气传输气压缸。本发明还提供制备金属甲脒盐化合物的方法，包括使三烷基原甲酸酯(trialkylorthoformate)与醋酸和垸基胺反应生成乙酸二烷基甲脒，然后使乙酸二垸基甲脒与金属醇盐反应生成金属二烷基甲脒盐。具体实施例方式除了上下文清楚表明的其它含义外，本发明通篇所用的下面縮略语应该表示下面的含义1>摄氏温度；ppi!^百万分之；IVN摩尔；Me:甲基；Et二乙基；i-P尸异丙基；n-Bu-正丁基；s-Bu—中丁基；t-Bu—叔丁基；t-Am巧叔戊基；DAA=二垸基氨基，包括二(甲硅垸基取代的烷基)氨基，二甲硅烷基氨基；或二(烷基取代的甲硅烷基)氨基；EMA-乙基甲基氨基；Cp:环戊二烯基；MeCp二甲基环戊二烯基；EtCp:乙基环戊二烯基；CO—氧化碳；Bz二苯；AMD:脒基(amidinato);PAME^磷酸脒基(phoshoamidinato);DMA二二甲基氨基；TMG=三甲基胍基(tetramithylguanidinato);PMDETA=五甲基二亚乙基三胺(pentamethyldiethylenetramine);THF=四氢卩夫喃。"卤素"是指氟、氯、溴和碘，"卤基"是指氟基、氯基、溴基和碘基。而且"卣代"是指氟代、氯代、溴代和碘代。"烷基"包括线性、支链和环状的烷基；而且，"烯基"和"炔基"分别包括线性、支链和环状的烯基和炔基。冠词"一种"和"一个"是指单数和复数情况。除非具有其它指示，所有的量是重量百分比，所有的比率是摩尔比率。所有的数值范围包含边界并可以是任何顺序结合，除非其中清楚地得出这样的数值范围被限制到最大为100%。本发明的有机金属化合物一般被称为甲脒盐(formamidinate)或甲脒盐(formidinate)化合物，包含金属，至少一种甲脒盐配体和至少一种阴离子配体。阴离子配体具有额外电子以使得它们带负电荷。这样的阴离子配基比相应的中性配基具有增强的结合作用。适当的甲脒盐配体是式1的那些配体，其中R1和R2分别独立地选自H，(C广C6)垸基，(C2-C6)烯基，(CrC6)炔基，(C3-C8)W烷基，双烷基氨基烷基，单烷基氨基，二垸基氨基，二(甲硅垸基-烷基)氨基，二(烷基-甲硅烷基)氨基，二甲硅垸基氨基，垸基烷氧基，烷氧基垸基和芳基。R1通常，本发明的有机金属化合物化学式为(RiNC(H)NR、M"^L1(^)1^其中W和R2分别独立地选自H，(C广C6)烷基，(CrC6)烯基，(CVC6)炔基，(C3-C8)环烷基，二烷基氨基垸基，单烷基氨基，二烷基氨基，二(甲硅垸基-烷基)氨基，二(垸基-甲硅烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，垸基烷氧基，烷氧基垸基和芳基。M:金属；L^阴离子配体；L^中性配体；m=M的化合价；n=l-6;p=0-3，m大于n。下标"n"表示该化合物中甲脒盐配体的数量。每个W和W的示例基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基，丙炔基，和取代的或未取代的芳基。示例的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基，乙基苯基，异丙基苯基，苯甲基，甲苯基和二甲苯基。特别是，本发明可以适当地使用某些芳基，其被一个或多个支链或空间位阻大烷基(bulkyalkyl)或烷氧基取代，例如叔丁基，异丁基，异丙基，叔丁氧基，异丁氧基和异丙氧基，或C广Ci2院氧基。多种金属可以适当地用于形成本发明的甲脒盐化合物。本发明的有机金属化合物中的金属可以是适合用于气相沉积方法任意一种，沉积方法是例如ALD或化学气相沉积("CVD")。一般，M选自第2族到第16族金属，其包括镧系金属。尤其是，M是选自第3到10族，13和14族的金属。更特别地是，M是选自第3到10族，和第13族，硅和锗的金属。本文所用的术语"金属"包括准金属硼，硅，砷，硒和碲，但是不包括碳、氮、磷，氧和硫。用于本发明的有机金属化合物的示例金属包括但不限于Be，Mg，Sr，Ba，Al，Ga，In，Si,Ge，Sb，Bi，Se，Te，Po，Zn，Sc，Y，Lu，La，镧系金属，Ti，Zr，Hf，Nb，W，Mn，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt。特别合适的金属包括但不限于Al，Ga，In，Si，Ge，La，镧系金属，Ti，Zr，Hf，Nb，W，Mn，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt。多种阴离子配体(I^)可以用于本发明。这样的配体携带负电荷。适当的配体包括但不限于氢化物(hydride)，卤化物(halide)，叠氮化物(azide)，烷基，烯基，炔基，氨基，烷基氨基，二垸基氨基，二(甲硅垸基-垸基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基-甲硅垸基)氨基，二垸基氨基烷基，肼基(hydrazido)，膦基(phosphido)，腈，烷氧基，二烷基氨基烷氧基，烷氧基烷基二烷基氨基，甲硅烷氧基，二酮酯(diketonate)，环戊二烯基，甲硅烷基，J3-二酮基(diketonato)，|3-二咪唑基(diiminato)，p-酮咪唑基(ketoiminato)，二烷基氨基，二(甲硅烷基-烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，或二(垸基-甲硅垸基)氨基，吡唑盐基(pyrazolate)，胍盐基(guanidinate)，磷酸胍盐基(phosphoguanidinates)，烷基脒盐基(alkylamidinate)，芳基脒盐基(arylamidinate)禾口磷酸脒盐基(phosphoamidinate)。这些配体的任一个可以任选地由其它取代基如卤素、氨基、二甲硅垸基氨基和甲硅烷基替换一个或多个氢来取代。示例性的阴离子配体包括但不限于(CVdo)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基，环戊基和环己基；(CVd())烯基如乙烯基、烯丙基，和丁烯基；(C2-dG)炔基如乙炔基和丙炔基；(CVCu))烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基；(Crdo)垸基氨基如甲基氨基，乙基氨基和丙基氨基；二(CVCu))垸基氨基，如二甲基氨基，二乙基氨基，乙基甲基氨基和二丙基氨基；环戊二烯基如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基；二(CVCuO烷基氨基(d-CK))垸氧基如二甲基氨基乙氧基，二乙基氨基乙氧基，二甲基氨基丙氧基，乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基；甲硅烷基如(CrCK))烷基甲硅垸基和(CrQo)烷基氨基甲硅烷基；胍盐基(guanidinate)如四甲基胍盐基和四乙基胍盐基；和磷酸脒盐基(phosphoamidinate)如N,P-二甲基-甲基磷酸脒基，N,P-二乙基-甲基磷酸脒基，N,P-二乙基-乙基磷酸脒基，N,P-二-异-丙基-甲基磷酸脒基，N,P-二-异-丙基-异-丙基磷酸脒基，和N,P-二甲基-苯基磷酸脒基。优选的阴离子配体是环戊二烯基，二(d-do)垸基氨基，脒盐基，和(CVdo)烷氧基。当两种或多种阴离子配体存在时，这些配体可以相同或不同。中性配体(I^)可以任选存在于化合物中。这些中性配体总体上不带电荷，可以作为稳定剂。中性配体包括但是不限于CO，NO，氮(N2)，胺，磷化氢，烷基腈，烯烃，炔和芳族化合物。术语"烯烃"包括具有一个或多个碳-碳双键的任何脂肪族化合物。示例性的中性配体包括但不限于(C2-do)烯烃，如乙烯，丙烯，l-丁烯，2-丁烯，l-戊烯，2-戊烯，l-己烯，2-己烯，降冰片烯，乙烯基胺，烯丙基胺，乙烯基三(Q-C6)烷基硅垸和二乙烯基二(Q-C6)垸基硅垸；乙烯基(d-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基(CrC6)垸氧基硅垸；(Q-d2)二烯如丁二烯，环戊二烯，异戊二烯，己二烯，辛二烯，环辛二烯，降冰片二烯和a-萜品烯;(C6-C12)三烯；(C2-Cu))炔，如乙炔和丙炔；和芳基化合物，如苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，甲苯，邻甲基异丙基苯，间甲基异丙基苯，对甲基异丙基苯，吡啶，呋喃和噻吩。中性配体的数量依赖于对M的选择。当存在两种或更多种配体时，这些配体可以相同或不同。本发明的甲脒盐化合物可以通过各种本领域已知的方法制备。例如使用zhang等(Zhang等，Organometallics,200423,第3512页)的常规方法。还有，公开在美国专利号5,502，128(Rausch等)和国际专利申请WO2004/46417的生产某些脒盐的方法可以被本领域技术人员修改来制备本发明的甲脒盐。本发明的化合物可以通过甲脒锂盐与金属卤化物在适当的溶剂如醚中反应制备。该反应可以在一定温度范围进行，室温适于某些反应。本发明的化合物的可选择的合成中，烷基锂可以首先与金属卤化物在适当的溶剂如THF中，适当的温度如室温下反应，然后在适当的溶剂中(一般，所述适当的溶剂与第一次反应的溶剂相同)与甲脒反应。可选择的，甲脒配体的制备可以通过适当的碳二亚胺化合物(烷基和/或芳基或二烷基氨基)与三乙基硅烷在钯催化剂存在下进行，然后进行醇解步骤形成游离甲脒。二氯化钯是特别合适的钯催化剂。低级醇，如甲醇和乙醇一般用于醇解步骤。示例性的碳二亚胺化合物非限制地包括具有式R3-N=C=N-R4的那些。每个113和尺4独立选自H，(d-C6)垸基，(CrC6)烯基，(CVC6)炔基，二烷基氨基，二(甲硅垸基-垸基)氨基，二甲硅垸基氨基，二(垸基-甲硅烷基)氨基，和芳基。示例性的碳二亚胺包括但不限于二异丙基碳二亚胺，二-叔丁基碳二亚胺，二-甲基碳二亚胺，和N-叔-丁基-N'-乙基碳二亚胺。适当的碳二亚胺一般可以商业获得，例如获自西格马-阿尔德瑞琪公司(Sigma-Aldrich)(美国威斯康辛州，密尔沃基(Milwaukee,Wisconsin))或可以通过许多方法制备，例如上面公开的那些。通过上述反应制备的甲脒配体一般化学式为H(RCHNR2)，其中W和R2分别独立地选自H，(d-C6)烷基，(C2-Q)烯基，(CVC6)炔基，二烷基氨基，二(甲硅垸基-烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基-甲硅烷基)氨基，和芳基。上述反应可以在各种温度下进行，例如在回流下进行。一般，反应在几个小时到几天内完成。本发明的金属甲脒盐有机金属化合物可以通过金属盐(一般是卤化物)与碱金属甲脒盐的复分解反应制备。碱金属甲脒盐可以通过甲脒化合物与垸基碱金属试剂(例如正-丁基锂，甲基锂和叔丁基锂)，碱金属氢化物(如氢化钠和氢化钾)或碱金属氨化物(如氨基钠)反应制备。可选择地，金属甲脒盐可以通过金属二烷基酰胺化物与游离甲脒在有机溶剂中通过交换反应制备。上述反应一般在惰性气氛，如氮气、氩气或其混合物中进行。一般，这些反应中所用的有机溶剂基本上不含金属的和被氧化的杂质。使用"基本上不含"，其含义是有机溶剂中含有少于0.005%的金属的和被氧化的杂质。金属甲脒盐化合物可以如下制备使三垸基原甲酸酯与乙酸和有机胺反应提供乙酸二垸基甲脒；然后使乙酸二垸基甲脒与含金属的碱反应，提供二烷基甲脒金属盐。适当的原甲酸酯是三(CrC3)垸基原甲酸酯，例如三乙基原甲酸酯。许多有机胺可以适当地使用，例如(Q-C8)烷基胺和芳基胺。这些有机胺是伯胺。示例性的烷基胺包括但不限于甲基胺；乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺和叔丁基胺。适当的含金属碱包括但不限于金属钠，钠钾合金，氢化钠，氢化钾，氢化锂，垸基金属如(CrC6)烷基金属，芳基金属如苯基锂，和金属醇盐如金属(Q-Q5)醇盐。本发明的有机金属化合物特别适于用作金属或金属氧化物或金属氮化物或金属硅酸盐或金属硅氮氧化物的薄膜的气相沉积的前体。这些化合物可以用于各种CVD方法以及各种ALD方法。这些有机金属化合物中的两种或两种以上可以用于CVD或ALD方法中。当使用两种或两种以上的有机金属化合物时，这些化合物可以包含相同的金属但具有不同的配体，或包含不同的金属但具有相同的配体，或包含不同的金属和不同的配体。这些第二种有机金属化合物的选择是本领域技术人员的能力可以做到的。起泡器(也称为气压缸)是将气相有机金属化合物送入沉积反应器中的常规传送装置。这样的起泡器一般包括填充口、进气口和出气口，出气口与沉积室连接。载气一般通过进气口进入起泡器，同时挟带或携带前体蒸气。然后包含前体蒸气的气体通过出口输出并输入到沉积室。许多载体气体可以使用，例如氢气，氦气，氮气，氩气，和它们的混合。根据所用的特定沉积装置，可以使用许多起泡器。当前体化合物是固体时，可以使用公开于美国专利号6,444,038(Rangarajan等)和6,607，785(Timmons等)中的以及其它设计的起泡器。对于液体前体化合物，可以使用公开于美国专利号4,506,815(Melas等)和5,755，885(Mikoshiba等)中的以及其它液体前体起泡器。原材料化合物以液体或固体形式维持在起泡器中。固体原材料化合物在转入到沉积室前一般被气化或升华。ALD方法中所用的起泡器在进口和出口可以具有气动阀，用于在需要时开启和关闭，以提供所需的蒸气脉冲。在常规的CVD方法中，用于提供液体前体的起泡器以及某些用于提供固体前体的起泡器将包含汲取管，该汲取管与进气口相连接。一般，在有机金属化合物的表面下将载气导入，并通过原材料化合物向上传播到其顶部空间，在在其中挟带或携带着前体化合物的蒸气。用于ALD方法的前体经常是液体，低熔点固体，或被配制在溶剂中的固体。为处理这些类型的前体，用于ALD方法中的起泡器可以包括连接于出口的汲取管。气体通过入口进入这些起泡器，对起泡器加压并迫使前体上升到汲取管然后到起泡器外。本发明提供一种传输装置，其包含上述有机金属化合物。在一个实施方案中，传输装置包含一个具有细长圆柱形部分的容器，该容器具有一个内表面(其具有横截面)，顶部封闭部分和底部封闭部分。顶部封闭部分具有用于导入载气的进口和一个出口，细长的圆柱形部分具有包含上述有机金属化合物的空腔。本发明提供了一种用于将上述被杂配基甲脒盐化合物饱和的流体流加入到化学气相沉积系统的装置，其中所述装置包含具有细长圆柱形部分的容器，该容器具有一个内表面(该内表面具有横截面)，顶部封闭部分和底部封闭部分。顶部封闭部分具有用于导入载体气体的进口和一个出口，细长圆柱形部分具有包含有机金属化合物的空腔。进口与空腔的液体流通，空腔与出口流体连通。具体来说，有机金属化合物通式为(^NCHNR、M+mL(^n)L其中R1和W分别独立地选自H，(C广C6)垸基，(C2-C6)烯基，(CrC6)炔基，二烷基氨基，二(甲硅垸基-烷基)氨基，二甲硅垸基氨基，二(烷基-甲硅烷基)氨基，和芳基。N^金属；L^阴离子配体；1=中性配体；m-M的化合价；n=l-6;p-0-3和m大于n。还有，本发明提供了用于金属薄膜气相沉积的设备，其包括一个或多个用于提供上述有机金属化合物饱和的流体流的装置。沉积室通常是加热的容器，其中设置至少一个，可能多个基材。沉积室具有出口，其一般与真空泵连接，用于将副产物从室中抽出，并提供一个合适的减小的压力。金属有机CVD("MOCVD")可以在常压或减压条件下进行。沉积室保持充分高的温度以引起原材料化合物的分解。一般沉积室温度是200—1200°C，尤其是200—60(TC，优化选择精确的温度以提供有效的沉积。任选的，如果基材保持在升高的温，或如果射频源提供其它能量如等离子体，那么沉积室中的温度可以整体上降低。在电子设备生产的情况下，用于沉积的适当基材可以是硅、锗化硅、碳化硅，氮化镓，砷化镓，磷化铟等。这些基材特别适用于集成电路和存储芯片的生产。持续进行沉积所需的长时间，以生产具有所需性质的薄膜。一般来说，沉积停止时，薄膜厚度将从几百到几千埃或更多。这样，本发明提供了用于沉积金属薄膜的方法，该方法包括以下步骤a)在气相沉积反应器中提供基材；b)将作为前体的气体形式的上述杂配基甲脒盐化合物传输到反应器；和c)在^材上沉积含金属的薄膜。在一般的CVD方法中，上述方法还包括在反应器中使前体分解的步骤。使用具有几乎完美的化学计量比的ALD方法，一次一种地交替地对基材施加用来形成薄膜的每种元素的前体化合物的蒸气，来制备薄的含金属膜(金属或金属氧化物或金属氮化物或金属硅酸盐或金属硅氮氧化物)。在ALD方法中，对基材施加第一前体的蒸气，其中第一前体能够与基材的表面在充分高的、反应能够发生的温度下反应，从而在基材的表面形成第一前体(或其中含金属)的单原子层，然后对这样形成的第一前体原子层的表面施加第二前体的蒸气，其中第二前体与第一前体在充分高的、反应能够发生的温度下反应，从而在基材的表面形成所需金属膜的单原子层。该方法可以通过交替使用第一和第二前体持续进行直到形成的膜达到所需的厚度。在该ALD方法中的温度一般低于MOCVD方法中所采用的温度，可以为200-400°C，而且根据选择的前体、将要沉积的膜和其它本领域技术人员已知的标准，也可以采用其它合适的温度。ALD设备一般包含真空室装置，用于提供抽空的气压，一对安装在真空室装置中的装置，一对装置，其包括支承至少一种基材的支承装置，和用于分别形成至少两种不同前体的两种蒸气的源材料装置，和操作装置，该操作装置与一对操作装置中的一个装置相连，相对于该对装置种另外的装置进行操作，用于在基材上提供一种前体的第一单原子层，然后提供另一前体的单原子层。参见美国专利4，058，430(Suntola)中对ALD设备的描述。在进一步的实施方案中，本发明提供了一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤在气相沉积反应器中提供基材；将作为第一前体的气体形式的上述有机金属化合物传输到反应器；使第一前体化合物化学吸附到基材的表面；从反应器中除去任何未化学吸附的第一前体化合物；将气体形式的第二前体传输到反应器；使第一和第二前体反应，在基材上形成膜；除去任何未反应的第二前体。重复传输第一和第二前体的交替步骤和使第一前体与第二前体反应的步骤，直到获得所需厚度的膜。从反应器中除去前体的步骤可以包括真空下一次或多次抽空反应器和用非反应性气体和/或溶剂蒸气吹扫反应器。第二前体可以是任何适于与第一前体反应形成所需薄膜的前体。这些第二前体可以任选地包含其它金属。示例性的第二前体包括但不限于氧气，臭氧，水，过氧化物，醇，一氧化二氮和氨。当本发明的有机金属化合物用于ALD方法或直接液体喷射方法时，它们可以与有机溶剂混合。可以采用任何相对于有机金属化合物同时为可溶性的和惰性的，以及与有机金属化合物的蒸气压、热稳定性，和极性相匹配的任何有机溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于脂肪族烃，芳烃、线性烷基苯，卣代烃，甲硅垸基化的烃(silyatedhydrocarbons),醇，醚，甘醇二甲醚，乙二醇，醛，酮，羧酸，磺酸，酚，酯，胺，烷基腈，硫醚，硫代胺，氰酸酯，异氰酸酯，硫氰酸盐/酯，硅酮油，硝基烷基，垸基硝酸盐/酯，和它们的混合物。适当的溶剂包括四氢呋喃，二甘醇二甲醚，正丁基乙酸酯，辛烷，2-甲氧基乙基乙酸酯，乳酸乙酯，1,4-二噁垸，乙烯基三甲基硅垸，吡啶，来，甲苯，和二甲苯。可以使用有机溶剂的混合物。当在直接液体喷射方法中使用时，有机金属化合物的浓度一般为0.05-0.25M，和尤其是0.05-0.15M。有机金属化合物/有机溶剂组合物可以是溶液、浆液或分散体，优选为溶液。包含本发明有机金属化合物和有机溶剂的组合物适用于使用直接液体喷射的气相沉积方法。适当的直接液体喷射方法描述于美国专利申请号2006/0110930(Senzaki)。本发明进一步提供了一种生产电子设备的方法，包括应用上述方法中的任一种沉积含金属膜。本发明提供一种能够使用杂配体甲脒盐前体进行气相沉积方法，尤其对于ALD方法，通过使用甲脒盐配体，该方法具有适当的功能性平衡，所需的热稳定性、比相应的乙酰甲脒盐和胍盐类似物具有更高的蒸气压平衡，适当的金属中心屏蔽和良好的调整表面，以及协同作用进行所需保形性沉积的气相反应。本发明的杂配体甲脒盐化合物比常规的脒盐和胍盐化合物提供了更透明的薄膜沉积，其不含沉淀、颗粒，和表面缺点，如粗糙和成分不均匀。本发明的杂配体甲脒盐化合物比那些常规化合物还具有更长的储存期并减少了安全问题。尤其是，芳基杂配体甲脒盐化合物预期能够消除沉积期间为净化膜所需的外部溶剂。因为在使用这些原始材料的ALD生长期，稳定的芳族溶剂(例如含芳基)预期能够在原位产生。下面的实施例用于解释本发明的各个方面。实施例1根据Zhang等，organometallics，2004(23)，3512页的方法合成二-异-丙基甲脒。将含氯化钯(l-2X)的二-异-丙基碳二亚胺(0.5mol)和三乙基硅烷(0.6mo1)的混合溶液密封于大气压的惰性气氛的压力容器中。然后在油浴中加热压力容器到15(TC，持续48小时，同时持续地进行磁力搅拌。在混合物冷却到室温后，在减压(0.7torr，93pa)及8(TC下将中间产物甲硅烷基保护的甲脒从反应混合物蒸馏出来。向刚蒸馏的中间产物加入无水甲醇(0.53mo1)。1.5小时后，减压蒸馏出最后的固体。产率大约是30-40%。实施例2如下合成乙酸二-异丙基甲脒。在惰性气体和130-140。C下回流三乙基原甲酸酯(503g，3.4mol)和醋酸(204g，3.4mol)的混合物。完成反应后，滴加异丙基胺(590ml，6.8mol)并再回流1.5小时。在155。C下蒸馏挥发物。在90°C、0.7托(93Pa)压力下蒸馏产物乙酸二-异丙基甲脒。在大气压、8(TC下将乙酸二-异丙基甲脒加入到刚制备的相应的醇(约50X)中的碱金属醇盐溶液中。在8(TC和1托(133Pa)压力下从混合物中蒸馏粗产物二异丙基甲脒。在5(TC、4托(533Pa)压力下通过二次蒸馏进一步纯化产物。总产率为65%。实施例3如下合成二-异丙基甲脒基锂。二-异丙基甲脒的锂盐是通过正丁基锂的己烷溶液(在己烷中的浓度为2.3M)与溶解于醚溶液的等摩尔当量的二-异丙基甲脒在-78"C下反应制备。添加步骤在充分搅拌下滴加进行。完成添加后，将反应混合物达到室温。真空汽提除去溶剂和未反应的试剂。白色固体状的终产物的产率大于92%。实施例4用二-甲基碳二亚胺替换二异丙基碳二亚胺，按照实施例1和3的步骤合成二-甲基甲脒基锂。实施例5用二-叔丁基碳二亚胺代替二异丙基碳二亚胺，按照换实施例1和3的步骤合成二-叔丁基甲脒基锂。实施例6用l-叔丁基-3-乙基碳二亚胺替换二-异丙基碳二亚胺，按照实施例1和3的步骤合成不对称的l-叔丁基-3-乙基甲脒基锂。实施例7在THF(350ml)中用[RuCl2(CO)3(C4H8O)](16.5g，50mmol)与刚制备的Li(叔丁基rFAMD)(16.4g，101mmol)反应制备双(二-叔丁基甲脒基)钉二羰基，Ru(tert-BurFAMD)2(CO)2。反应混合物搅拌过夜，然后真空下浓縮。用己垸萃取残留物并通过硅藻土过滤。将滤液浓縮以提供粗材料，然后将其升华纯化提供纯的固体产物。实施例8在-3(TC下，将二-异丙基甲脒，iso-PrrFAMDH(0.3mol，1.03eq.)的甲苯溶液加入到四(乙基甲基酰氨基)锆("TEMAZr")(0.146mol)的甲苯溶液中制备双(二-异丙基甲脒基)双(乙基甲基酰氨基)锆，Zr(iso-Pr2-FAMD)2(NEtMe)2。将反应混合物缓慢加热到室温并再反应5小时。真空除去溶剂和其它挥发物。通过升华分离最终固体产物，然后通过升华或萃取或结晶或这些操作的组合来进一步纯化。实施例9在-3(TC下，将二-异丙基甲脒(0.15mo1，1.03叫.)的甲苯溶液加入到TEMAZr(0.146mol)的甲苯溶液中制备双(二-异丙基甲脒基)三(乙基甲基酰氨基)锆，Zr(iso-Pr2-FAMD)(NEtMe)3。将反应混合物缓慢加热到室温并再反应5小时。真空除去溶剂和其它挥发物。然后如实施例8升华分离最终固体产物。实施例10根据实施例1-9中提供的方法制备列于下表的式(I^NC(H)NRM+"^p的有机金属杂配体甲脒盐化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>上表中，被逗号隔离的配体表示每种配体都存在于该化合物中。实施例11适用于ALD或直接液体喷射方法的组合物通过实施例11的某些化合物与某些有机溶剂混合而制备。特定的组合物显示在下表中。对于直接液体喷射,有机金属化合物一般以0.2M的浓度存在。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例12预期可通过ALD方法，使用双(二-异丙基甲脒基)双(乙基甲基酰氨基)锆，Zr(iso-Pr2-FAMD)2(NEtMe)2作为锆前体和适当的氧源如H20，02或臭氧，沉积氧化锆。一般可以将前体传输到热(一般20(TC-40(rC)基材上，如与适当的氧源脉冲交替地脉冲喷射到硅，二氧化硅，Ta或TaN上。可以通过适当的手段，如常规的载气起泡，将锆前体传输到基材。权利要求1.在基材上形成含金属的层的方法，该方法包括在气相沉积反应器中提供一种基材；将气体形式的杂配基甲脒盐化合物传输到所述反应器；然后在基材上沉积含金属的膜；其中杂配基甲脒盐化合物包含金属、甲脒盐配体和阴离子配体。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，杂配基甲脒盐化合物的化学式为(R'NC(H)NR2)nM^i;(m-n)L2p，其中R1和R2独立地选自H，(C广C6)垸基，(CrC6)烯基，(C2-C6)炔基，(C3-C8)环烷基，二垸基氨基垸基，单垸基氨基，二垸基氨基，二(甲硅烷基-烷基)氨基，二(垸基-甲硅烷基)氨基，二甲硅垸基氨基，烷基烷氧基，烷氧基烷基和芳基；1V^金属；1>=阴离子配体；！=中性配体；m=M的化合价；n=l-6;p=0-3，其中m大于n。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，！^选自氢化物，卤化物，叠氮化物，垸基，烯基，炔基，氨基，垸基氨基，二烷基氨基，二(甲硅烷基取代的-垸基)氨基，二甲硅垸基氨基，二(烷基取代的-甲硅垸基)氨基，二烷基氨基烷基，肼基，膦基，腈，垸氧基，二烷基氨基烷氧基，垸氧基垸基二烷基氨基，甲硅烷氧基，二酮酯，环戊二烯基，甲硅烷基，吡唑盐基，胍盐基，磷酸胍盐基，脒盐基和磷酸脒盐基。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，I选自CO，NO，烯烃，二烯烃，三烯烃，炔和芳族化合物。5.如权利要求2的方法，其特征在于，M选自第2族到第16族金属。6.沉积膜的方法，该方法包括以下步骤在气相沉积反应器中提供基材；将作为第一前体的气体形式的杂配基甲脒盐化合物传输到反应器；使得第一前体化合物被化学吸附到基材的表面上；从反应器中除去任何未化学吸附的第一前体化合物；将气体形式的第二前体传输到所述反应器；使第一和第二前体反应，在基材上形成膜；除去任何未反应的第二前体，其中所述杂配基甲脒盐化合物包含金属、甲脒盐配体和阴离子配体。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杂配基甲脒盐化合物的化学式为(RC(H)NR2)nM^I^(m-n)L2p其中R1和R2独立地选自H，(C-C6)烷基，(CVC6)烯基，(CVC6)炔基，(C3-Q)环烷基，二垸基氨基垸基，单垸基氨基，二烷基氨基，二(甲硅烷基取代的烷基)氨基，二(垸基取代的甲硅垸基)氨基，二甲硅烷基氨基，垸基烷氧基，烷氧基烷基和芳基；M:金属；1^=阴离子配体；L^中性配体；n^M的化合价；n=l-6;p=0-3，其中m大于n。8.权利要求7所述的方法，其特征在于，U选自氢化物，卤化物，叠氮化物，烷基，烯基，炔基，氨基，垸基氨基，二烷基氨基，二(甲硅垸基-烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基-甲硅垸基)氨基，二烷基氨基垸基，肼基，膦基，腈，烷氧基，二烷基氨基垸氧基，垸氧基垸基二垸基氨基，甲硅垸氧基，二酮酯，环戊二烯基，甲硅烷基，吡唑盐基，胍盐基，磷酸胍盐基，脒盐基和磷酸脒盐基。9.权利要求7的方法，其中M选自第2族到第16族金属。10.权利要求7的方法，其中第二前体选自氧、臭氧、水、过氧化物，醇，一氧化二氮和氨。全文摘要本发明提供了包含至少一种甲脒盐配体的杂配基有机金属化合物。这些杂配基有机金属化合物比常规气相沉积前体具有改进的性质。该化合物适于用作含直接液体喷射气相的沉积前体。本发明还提供了使用该化合物或它们在有机溶剂中的溶液通过如ALD和CVD沉积薄膜的方法。文档编号C23C16/18GK101348900SQ200810215480公开日2009年1月21日申请日期2008年6月5日优先权日2007年6月5日发明者D·V·舍奈-卡特喀特,H·李,王清民申请人:罗门哈斯电子材料有限公司