专利名称：：高密度难熔金属和合金溅射靶的制作方法高密度难熔金属和合金溅射靶
背景技术：
：已有若干加工方法可用于制备高密度难熔金属产品。这些方法包括轧制、HIP(热等静压制)和热压制。美国专利3,116,146、4,612,162、4,670,216、4，731,116、5,470,527、5,594,186、5,774,780、6,165,413、6,328,927和6,350,407中描述了典型的方法。轧制、热压制和HIP己经广泛用于制备物理气相沉积("PVD")所用的高密度板(例如，用作溅射靶)。目前还没有采用烧结技术生产溅射靶，这是因为无法一致地获得足够高的密度。本发明涉及通过压制和烧结粉末制备难熔金属产品、特别是溅射靶的方法。本发明还涉及由这种溅射靶生产的薄膜。附图简要说明图1是依据本发明生产的板的织构颗粒图(texturegrainmap)。图2是依据本发明生产的板的极图。图3是依据现有技术方法生产的板的织构颗粒图。图4是依据现有技术方法生产的板的极图。图5是使用HIP方法生产的板的织构颗粒图。图6是使用HIP方法生产的板的极图。发明描述己经发现一种方法能生产密度大于理论密度的97%的难熔产品(例如坯块(billet)和/或板)。密度超过理论密度的97%确保了封闭和独立的孔。这些孔对溅射性能无任何不良影响。更具体地，本发明涉及一种制备高密度难熔金属产品(例如坯块和/或板)的方法，该方法包括a)在约10，000psi至约65,000psi的压力下冷等静压制难熔金属粉末，形4成压制产品，所述难熔金属粉末是选自以下的粉末i)钼粉末，ii)钩粉末，iii)钼-钨合金粉末，iv)钼合金粉末，其中合金金属不同于鸨，和V)鸨合金粉末，其中合金金属不同于钼；b)在以下温度条件下加热所述压制产品以约20-120T7小时的速率升高到约300-1000。F的第一温度，并在所述第一温度保持约1-38小时；c)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-12(TF/小时的速率从所述第一温度升高到约1500-280(TF的第二温度，并在所述第二温度保持约1-38小时；d)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-120'F/小时的速率从所述第二温度升高到约3000-4000下的第三温度，并在所述第三温度保持约1-38小时；禾口e)将所述压制产品冷却到室温。本发明还涉及一种制备溅射靶的方法，该方法包括a)在约10,000psi至65,000psi的压力下冷等静压制难熔金属粉末，形成压制产品，所述难熔金属粉末是选自以下的粉末i)钼粉末，ii)钨粉末，iii)钼-钨合金粉末，iv)钼合金粉末，其中合金金属不同于钨，和v)钨合金粉末，其中合金金属不同于钼；b)在以下温度条件下加热所述压制产品以约20-12(TF/小时的速率升高到约300-1000。F的第一温度，并在所述第一温度保持约1-38小时；c)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-12(TF/小时的速率从所述第一温度升高到约1500-2800下的第二温度，并在所述第二温度保持约1-38小时；d)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-12(TF/小时的速率从所述第二温度升高到约3000-4000。F的第三温度，并在所述第三温度保持约1-38小时；e)将所述压制产品冷却到室温；f)将所得板加工到接近溅射靶所需的尺寸；g)对加工的板进行清洁；h)洗涤该经过清洁的板，以除去步骤g)中使用的任何清洁剂；和5i)将该板粘结到背板上，形成溅射靶。最后，本发明涉及由该溅射耙生产的薄膜。生产的产品具有以下特征:i)细小的粒度(通常<50微米)，ii)均匀的织构(无规取向)，禾口iii)基本无织构带。与通过常规锭压制靶生产的薄膜相比，当该产品用于通过溅射生产薄膜时，所得膜具有更高的薄膜沉积速率、更低的电阻率和更低的非均匀性。另外，与通过常规HIP靶生产的薄膜相比，由本发明产品生产的膜具有更低的电阻率和更低的非均匀性。与现有的l)热等静压制(HIP)、2)热压制和3)轧制的加工途径相比，本发明的压制/烧结方法在生产溅射靶中具有明显的成本优势。该成本优势是由于工艺循环时间较短并且设备运行成本较低。HIP和热压制的加工途径具有较高的加工设备成本。轧制的加工途径除了轧制步骤外，还包括压制和烧结的第一步。本发明的第一关键因素在于特定的起始粉末的性质。本发明使用的粉末是钼粉末、钨粉末、钼-钨合金粉末、其中合金金属不同于钨的钼合金粉末、以及其中合金金属不同于钼的钨合金粉末。粉末尺寸必须经过适当选择，以满足以下加工和功能要求a)压制的预成型物必须具有足够的抗碎强度，以适应之后烧结步骤中的操作；b)压制的预成型物必须在合理的时间内获得所需的致密化程度；C)压制的预成型物必须在烧结过程中使氧减少。粗粉末能够使氧减少，但是难以符合其它两项要求。类似地，细粉末符合挤压强度和致密化程度的要求，但是在烧结过程中却不能使氧减少。依据ASTMB-30-65测量的约2-5微米的费歇尔(Fischer)亚筛粒度通常可充分满足本发明的要求。具有上述性质的粉末可通过本领域已知的技术制备。例如，可通过二钼酸铵或三氧化钼的两阶段氢还原方法制得钼粉末。用空气分级、喷射研磨或其它粉末研磨方法对颗粒进行精整/解附聚处理。然后用筛子或空气漂浮技术对不同粒度的颗粒进行分级。可用于生产金属粉末的装置是已知的，可见述于例如美国专利6,626,976和美国专利申请公开2004/0112176和2006/00886205。所述方法的第一步是冷等静压制("CIP")。将粉末倒入橡胶模中，并摇晃/轻敲。用橡胶塞密封该模具，以防止流体在操作过程中渗入橡胶模。然后将密封的模具锁入冷等静压制容器中，然后关闭容器。随后通过向容器中泵送流体来加压。在达到所需压力后，保持约5-30分钟，优选约7-20分钟，最优选约IO分钟。所需的压力为约10,000psi-65,000psi，优选约15,000-36,000psi。然后释放压力，打开容器，取出装有加固的"生坯预成型物"的橡胶模。所述方法的第二步是在以下温度条件下加热压制产品以约20-12(TF/小时、优选约70-100。F/小时的速率升高到约300-1000°F、优选约400-700下的第一温度，并在所述第一温度保持约l-38小时、优选约4-12小时。所述方法的第三步是在以下温度条件下继续加热压制产品以约20-120。F/小时、优选约40-60。F/小时的速率从第一温度升高到约1500-2800°F、优选约1700-2200下的第二温度，并在所述第二温度保持约1-38小时、优选约10-22小时。所述方法的第四步是在以下温度条件下继续加热压制产品以约20-120。F/小时、优选约25-4(TF/小时的速率从第二温度升高到约3000-4000°F、优选约3200-3600。F的第三温度，并在所述第三温度保持约1-38小时、优选约10-24小时。基本上本领域中已知的任何类型的加热炉可用于步骤2-4。我们在这些步骤中使用的是辐射和工业加热炉。加热炉中的气氛必须加以控制，以在烧结过程中排除氧。我们使用的是氢气氛。还可以在烧结过程中采用真空。在辐射炉中，炉子的加热元件通过电能加热。加热元件散发出辐射能量，这些辐射能量被压制的预成型物吸收。通过吸收辐射能，预成型物的温度提高，因而被烧结。在这些步骤中也可采用感应加热炉。该方法依赖于材料中的感应电流以产生热量。感应加热是一种进行快速、均匀加热的方法，用于涉及结合或改变金属或其它电感应材料的性质的制造应用。在第四步后，将压制产品冷却到室温。生产溅射耙的方法广义上包括其它步骤将板加工到接近靶所需的尺寸，清洁该经过加工的板，洗涤该板以除去曾使用的清洁剂，将该板粘结到背板上。这些额外的步骤在本领域中是已知的，通常用于制备溅射靶。例如，研磨步骤可使用任何合适的研磨机。如本领域中已知的，用于清洁步骤的清洁剂可以是硫酸、过氧化物或水。洗涤步骤通常使用醇除去靶表面的清洁剂。最后，使用7本领域中任何已知的技术将经过洗涤的板粘结到背板上。这些最后步骤的例子见述于例如美国专利5,693,203、6,331,233和6,921,470。对于大面积溅射应用，可以通过HIP方法将各个板粘结或焊接形成大面积板，用于在平板显示器玻璃基板上进行溅射。实施例1通过两阶段方法由二钼酸铵("ADM")生产钼金属粉末(MMP粉末)。让ADM通过推杆舟烧炉(pusherboat),在此ADM被氢还原为Mo02粉末。第二阶段是用推杆盘烧炉(pusherpan)将Mo02进一步氢还原为钼粉末。然后对粉末进行"空气分级"。"空气分级器"使粉末漂浮在空气流中。随着粉末在空气流中碰撞，粉末破裂为较小的颗粒。空气压力将较小的颗粒和较大尺寸的颗粒吹送到不同的位置。因此，空气分级器根据粉末的粒度和密度将粉末分级。可商购的分级器由HA公司(HosokawaAlpineDivision)制造，用于制备该实施例的前体粉末的空气分级器型号为Alpine400MPV1。然后将平均费歇尔(Fisher)粒度为3.9微米的MMP粉末冷等静压制为长3英寸、直径2.65英寸的圆柱体。然后将该压制的样品在两个不同温度下烧结。对于3250。F的情况，首先将部件以100。F/小时的加热速率加热到400。F，并在该温度保持4小时。然后将该部件以55。F/小时的加热速率加热到2000°F，并在该温度保持4小时。最后，将该部件以35。F/小时的加热速率加热到3250下，并在该温度保持16小时。对于3800。F的情况，首先将部件以100。F/小时的加热速率加热到400。F，并在该温度保持12小时。然后将该部件以55。F/小时的加热速率加热到2000下，并在该温度保持6小时。最后，将该部件以35T7小时的加热速率加热到3800°F，并在该温度保持8小时。依据ASTMB311测量烧结样品的密度。表1列出了以相对于理论密度(10.22克/厘米3)的百分数给出的在两种不同烧结温度下得到的密度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>显然两种温度都能给出超过理论密度的97%的密度。实施例2为了得到煅烧的金属粉末(CMP粉末)，首先让ADM通过旋转窑，分解为Mo03,然后用氢还原为Mo02。然后将该粉末进一步还原为钼。然后按照实施例1类似的方法将所得粉末进行空气分级。然后将平均费歇尔(Fisher)粒度为3.7微米的CMP粉末冷等静压制为长3英寸、直径2.65英寸的圆柱体。在实施例1描述的两种不同温度下烧结压制的圆柱体。表2列出了以相对于理论密度(10.22克/厘米3)的百分数给出的在两种不同烧结温度下得到的密度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>显然两种温度都能给出超过理论密度的97%的密度。实施例3在本发明的实施方式中，所述板具有无织构带的织构，并且具有无规取向，如电子束散射衍射(ElectronBeamScatteringDiffraction,EBSD)所表征的。在材料科学(MaterialsScience)中"织构"指"结晶优选取向"。如果样品中的这些取向完全无规，则称该样品无织构。如果结晶取向不是无规的，而是具有一些优选的取向，则样品具有弱、强或中等的织构。EBSD通过聚焦位置将散射电子的量之间的差异转化为图像亮度的差异。EBSD在样品倾斜约70°时形成菊池(Kikuchi)衍射图案，利用该衍射图案获得样品的取向信息。用费歇尔粒度为438微米的MMP粉末，通过在3250T的压制/烧结循环(如实施例1中所述)制备钼样品，得到97%密度的板。然后在安装、抛光和蚀刻后，通过EBSD在高分辨率(3微米步长)下表征样品。步长的选择是基于样品的粒度，以确保在合适时间内完成EBSD的同时不会遗漏较小的特征。图1显示了相对于样品表面的法向的织构颗粒图。在相对于100取向面的±20°内取向的颗粒标记为蓝色，在相对于111取向面的±20°内取向的颗粒标记为黄色，在相对于110取向面的±20°内取向的颗粒标记为红色，随着取向差减小，颜色变得越深。灰色表示在三种取向之间取向的颗粒。极图是结晶和织构分析中晶体晶格平面内的取向分布的立体投影图。各个单个颗粒的取向可由法线表示。因此，极图中的各点表示各个颗粒的法线的立体投影。压制/烧结样品的极图如图2所示。该图中没有显示出实际图案，表明为无规取向。在{100}极图中存在较低强度的蓝色区域，对应于图1中在一定程度上缺乏蓝色颗粒。由图1和图2可以得出如下结论压制/烧结板具有无织构带的织构结构，并且具有无规取向。实施例4为了进行比较，通过以下步骤制备轧制-重结晶的板样品对费歇尔(Fisher)粒度为4.1微米的MMP粉末进行冷等静压制，在3250下保持10小时进行烧结。然后在1832下(100(TC)对该板进行单方向轧制、整平操作和重结晶，得到99.5%的密度。然后在安装、抛光和蚀刻后通过EBSD表征样品。图3显示了以20微米步长扫描的一半厚度的板样品的图，顶部是表面，底部是中间厚度。选择较大的步长(20微米)是因为与实施例3的样品相比，该轧制-重结晶的样品的颗粒较大。如同实施例3，颜色表示的意思是，蓝色代表IOO颗粒取向，黄色代表111，10而红色代表110，灰色表示在三种取向之间。与图2中的压制/烧结样品相比，轧制-重结晶的样品由细长形状的较粗的颗粒组成。图4显示了极图。该轧制样品的织构强于图2中压制/烧结样品的织构，因为最大峰值是无规样品的3.1倍(无规取向的强度设定为1)。该轧制-重结晶样品的主要特征是100颗粒取向。与实施例3的轧制/烧结样品相比，该轧制-重结晶的样品在100取向上具有明显更强的织构，织构带也比较明显。实施例5通过以下步骤制备HIP样品在16ksi下对费歇尔(Fisher)粒度为4微米的MMP粉末进行冷等静压制，在3250下保持10小时进行烧结。然后在1240°C、15ksi的条件下将该板热等静压制IO小时，得到98.6%的密度。然后在安装、抛光和蚀刻后，使用EBSD以5微米的步长表征样品。EBSD图如图5所示，颜色表示的意思是，蓝色代表100颗粒取向，黄色代表lll，而红色代表110，灰色表示在三种取向之间。织构颗粒图显示HIP样品由细颗粒组成。无织构带的迹象，也没有整个厚度上的织构梯度显现。图6中显示了极图。该图中没有显示出实际图案，表明是无规取向。实施例6本发明还提供通过物理气相沉积(PVD)制备的薄膜。该薄膜可用于电子部件中，例如半导体器件、薄膜晶体管、平板显示器的TFT-LCD装置、太阳能电池。为了进行比较，来自实施例3、4和5的三种5"大小的样品用于通过磁控管溅射沉积薄膜。玻璃基材通过在丙酮、乙醇的超声浴中依次洗涤而得到化学清洁，然后被放入室中。然后，在PVD室中，在2毫托和500瓦(直流电)条件下，首先对基材表面进行溅射清洁，然后清洁靶10分钟。在该步骤中，在靶前放置屏障以防止沉积到基材上。在不同气压(l、3和5毫托)和时间(2分钟和30分钟)条件下，以能量模式(将固定能量施加到靶上)进行基材上的薄膜沉积。基材一溅射源间距保持在5"。为表征薄膜，进行四次测试。为了在室温下获得蚀刻速率，使用铁氰化物溶液。通过4-点探针测量电阻率。通过37点的薄膜电阻测量确定均匀性。通过膜样品在SEM下的截面测量沉积速率。表3列出了得到的结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用三种不同的靶进行薄膜溅射的结果总结如下a)压制/烧结靶的沉积速率是这三种靶中最高的；b)压制/烧结靶的电阻率是这三种靶中最低的；c)压制/烧结靶的蚀刻速率是这三种靶中最高的；和d)压制/烧结耙的非均匀性是这三种靶中最低的。较低的非均匀性、较低的电阻率以及较高的沉积和化学蚀刻速率是平板显示器、半导体器件和太阳能电池应用中薄膜所需的性质。虽然上述说明描述了优选的实施方式，但是在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行各种改变和改良。权利要求1.一种制备高密度难熔金属产品的方法，该方法包括a)在约10,000psi至65,000psi的压力下冷等静压制难熔金属粉末，形成压制产品，所述难熔金属粉末是选自以下的粉末i)钼粉末，ii)钨粉末，iii)钼-钨合金粉末，iv)钼合金粉末，其中合金金属不同于钨，和v)钨合金粉末，其中合金金属不同于钼；b)在以下温度条件下加热所述压制产品以约20-120°F/小时的速率升高到约300-1000°F的第一温度，并在所述第一温度保持约1-38小时；c)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-120°F/小时的速率从所述第一温度升高到约1500-2800°F的第二温度，并在所述第二温度保持约1-38小时；d)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-120°F/小时的速率从所述第二温度升高到约3000-4000°F的第三温度，并在所述第三温度保持约1-38小时；和e)将所述压制产品冷却到室温。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述粉末根据ASTMB-30-65测量得到的费歇尔亚筛粒度约为2-5微米。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤a)中的压力在所述压力保持约5-30分钟。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中的压力约为15,000-36,000psi，并在该压力保持约7-20分钟。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的加热速率约为70-100。F/小时，所述第一温度约为400-700°F，步骤b)的时间长度约为4-12小时。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤c)中的加热速率约为40-60。F/小时，所述第二温度约为1700-2200°F，步骤c)的时间长度约为10-22小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中的加热速率约为25-40下/小时，所述第三温度约为3200-3600下，步骤d)的时间长度约为10-24小时。8.—种制备溅射靶的方法，该方法包括a)在约10,000psi至约65,000psi的压力下冷等静压制难熔金属粉末，形成压制产品，所述难熔金属粉末是选自以下的粉末i)钼粉末，ii)钨粉末，iii)钼-钨合金粉末，iv)钼合金粉末，其中合金金属不同于钨，和v)钨合金粉末，其中合金金属不同于钼；b)在以下温度条件下加热所述压制产品以约20-12(TF/小时的速率升高到约300-1000。F的第一温度，并在所述第一温度保持约1-38小时；c)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-120下/小时的速率从所述第一温度升高到约1500-2800。F的第二温度，并在所述第二温度保持约1-38小时；d)在以下温度条件下继续加热所述压制产品以约20-120下/小时的速率从所述第二温度升高到约3000-400(TF的第三温度，并在所述第三温度保持约1-38小时；e)将所述压制产品冷却到室温；f)将所得板加工到接近溅射靶所需的尺寸；g)对加工的板进行清洁；h)洗涤该经过清洁的板，以除去步骤g)中使用的任何清洁剂；和i)将该板粘结到背板上，形成溅射靶。9.根据如权利要求8所述的方法生产的溅射靶。全文摘要本发明涉及通过压制/烧结处理生产高密度难熔金属产品的方法。本发明还涉及生产溅射靶的方法以及由此生产的溅射靶。文档编号B22F3/04GK101594955SQ200880002255公开日2009年12月2日申请日期2008年1月15日优先权日2007年1月16日发明者C·B·伍德,G·泽曼,G·罗扎克,P·库马,R·-C·R·吴,S·A·米勒申请人:H.C.施塔克公司