专利名称：：在衬底上制备多层覆层的方法和装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在衬底上制备具有多个层的多层覆层(revgtementmulticouche)的方法，这些层或薄月莫可以是连续或断续的层或薄膜。尤其涉及薄层。本发明还涉及一种用于实施该方法的装置。该方法和该装置尤其允许制备用于催化系统的多层覆层或异质结构。
背景技术：
：用于沉积连续或断续薄层的第一种技术使用超临界流体和化学气相沉积(CVD)方法。事实上已知，一方面，超临界流体的使用已经在材料制备的领域中得到发展，尤其用于薄层与金属氧化物的纳米粒子的合成。在超临界介质中的材料制备呈现为多种传统方法的交替，这些传统方法诸如是粉末研磨(broyagedepoudres)、原子化(atomisation)、溶胶-凝胶方法等等。这些流体的使用能够控制粉末的形态并且能够降低合成温度。更好的催化性能通过由使用超临界流体的方法制备的材料获得，这些性能归因于粒子的尺寸与通过固-固类型的传统方法获得的粒子相比较减小。4分末形式的粒子通常^皮处理，例如焙烧，以-便制造具有尺寸连续性的材料。被用作反应介质的超临界流体允许获得小尺寸的粉末，该小尺寸的4分末通常表现为^求形的亚纟效米聚集体(agglom6rat)的形式，通常具有100至600nm的尺寸，并且由子结构组成，该子结构由纳米晶粒构成，该纳米晶粒的尺寸小于30nm,在焙烧之后，该纳米晶粒具有良好的使用特性[1]。通过有机金属先驱物实现的在超临界介质中的浸渍是一种制备薄层的方法。先驱物在超临界流体中溶解，然后混合物与衬底接触。混合物的降压(entente)导致化合物在4于底上的沉淀。因此，实现了二氧化硅薄膜或者钇、钡和铜的混合氧化物的薄膜[2]。该技术通过超临界流体的传输特性能够覆盖具有非常复杂几何形状的大孔隙部件(诸如陶资泡沫、蜂窝类型的块状体等)。在大孔隙结构的表面和内部的沉^积不^f又乂人结构和分布方面来看是非常均匀的，而且从厚度上看也是均勾的。有关沉积，其具有连续薄膜的形式并且可以由诸如Ti02，Zr02,Ce02，BaO,八1203...的单一或混合的氧化物组成，4艮据所考虑的催化应用，给予沉积酸或石咸的特性。通常尺寸小于30nm的晶粒在超临界"SC"介质中合成并且以连续均匀薄膜的形式沉积在大孔隙载体上。这些催化系统具有高比表面(grandesurfacesp&ifique)并且通常寸生能优良。文件[3](US-A-4916108)描述了一种制备具有较大活性的负载金属催化剂的方法。该方法在于-使得诸如镍、铁、铜、钴以及贵金属的催化金属的盐在大于流体临界温度和临界压强的温度和压强下溶解在超临界流体中，以便在超临界流体中形成催化金属盐的溶液；-例如通过浸泡，使得具有高比表面的多孔隙载体，尤其陶瓷(诸如氧化铝或氧化锆)，与超临界流体中的催化金属盐〉容液4妄触。-在临界温度和临界压强下，将催化金属盐溶液在超临界流体中保持所要求的一段时间，以便超临界流体中的催化金属溶液基本渗入所述载体的整个高比表面中；并且-将所述溶液的温度或压强降j氐到流体的临界温度以下，以便将催化金属盐的薄膜沉积在所述多孔隙载体的表面上，并且以《更将超临界流体转变为可回收气体。可以在还原空气中对包括金属盐的多孔隙载体进行加热，以便使所述金属盐薄膜转变为纯金属薄膜。还可以对包含金属盐的多孔隙载体进行焙烧，以便将金属盐转变为金属氧化物。在该方法中，具有高比表面的多孔隙载体例如通过铸造方法(不进4于详细描述)制成。在该文件中描述的方法包括至少两个分开的不同步骤，以便制造负载金属催化剂，即，首先，一个步骤是例如通过铸造来制造载体，然后，一个步骤是将制成的载体浸渍在超临界介质中，然后，如有必要，可进4于在还原空气下的还原步骤。这些步骤被实现在不同设备中的不同位置处，涉及超临界流体的步骤尤其实施在压强下加热的封闭壳体(enceinte)或压热器中。因此，载体在不同设备之间的多种控制和传送操作是必须的以便获得最终的负载催化剂，所述不同设备在不同的条件下工作并且根据不同的基本原理工作。应当注意，在该文件中，是负载金属催化剂的制备涉及超临界流体，而不是氧化物载体的制备涉及超临界流体。此外，已知，作为连续或断续金属薄层或者分散纳米粒子的沉积方法，化学气相沉积方法尤其允许制备性能良好的催化纳米材料，如在文件[4]中所描述的，在文件[4]中描述了在流化床中通过CVD在载体上制备具有1至5nm的分散尺寸的铑的纳米粒子。在与沉积粒子步骤不同的、分开的步骤中并且在不同i殳备中制造纳米粒子的载体。从以上内容可以看出，尤其存在用于制备衬底的方法的需求，该冲于底包才舌-固定载体；-位于所述固体载体上的一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜；-以及一种或多种金属或者金属合金的粒子，该粒子在一种或多种氧化物的所述均匀且连续薄膜上形成连续、断续或者分散的薄膜；该方法尤其是简单可靠的、包括限定数量的步骤和反应物、使用限定数量的设备、清洁且无污染、容易适合复杂几何形状的载体。
发明内容本发明的目的在于4是供一种尤其满足该需求的方法。本发明的目的还在于才是供一种方法，该方法不具有现有4支术中的方法的缺点、缺陷和不利。根据本发明，该目的以及其他目的通13过一种制备衬底的方法来实现，所述碎于底包4舌固体载体和位于所述载体上的多个层；-在载体或在垫层(couchesous-jacente)上，至少一层由一种或多种金属氧化物的粒子的均匀且连续薄膜、或者由一种或多种金属氧化物的均匀分散的粒子构成；-在载体或在垫层上，至少一层由一种或多种金属或者一种或多种金属合金的连续或断续薄膜、或者由一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散纳米粒子构成；所述方法包4舌以下步艰钇a)-将加热的固体载体或已经沉积的垫层伴随一种或多种金属氧化物的先驱物溶液浸渍在超临界流体中，并且将一种或多种金属氧化物的粒子的均匀且连续薄膜、或者一种或多种金属氧化物的均匀分散的粒子沉积在所述载体或所述垫层上；b)—/人一种或多种先驱物，通过化学气相沉积CVD，将一种或多种金属或者一种或多种金属合金的连续或断续薄膜、或者一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散纳米粒子沉积在所述载体或垫层上；所述步-骤a)和b):帔实5见在同一壳体或同一反应器内。可以从载体上依次实现步骤a)和b)，或者可以从载体上依次实if见步-腺b)和a)。步骤a)或b)中的每一个或者步骤a)和b)的序列或b)和a)的序列例A口可以纟皮重复1至10次。有机合成的步骤可以被实现在步骤a)和/或步骤b)之后。在根据本发明方法的优选实施例中，制备一种衬底，该衬底包括-固体载体；-位于所述载体上的一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜-位于所述均匀且连续薄膜上的一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散纳米粒子或者连续或断续薄膜；所述方法包括以下连续步骤a)—将加热的所述固体载体伴随一种或多种金属氧化物的先驱物溶液浸渍在超临界流体中，并且将一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜沉积在所述载体上；b)-/人一种或多种先驱物，通过4b学气相沉积CVD，将一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散的纳米粒子或者连续或断续薄膜沉积在所述均匀且连续薄膜上。所述步冬聚a)和b)^皮实J见在同一壳体或同一反应器内。有机合成步骤还可以实现在该优选实施例的步骤a)和b)之间和/或步骤a)和b)的序列之后。根据本发明的方法可以被定义为结合了两种技术的方法，即其中一种技术为在超临界(SC)介质中浸渍，并且另一种技术为化学气相;兄积(CVD)。在唯一且同样的反应器或壳体中将超临界介质浸渍方法和化学气相沉积方法结合、组合，以便制备诸如在现有技术中从来没有描述和^是出的以上定义的衬底。仅描述了通过金属盐将载体浸渍在单独的超临界介质中的方法或者通过单独的^^学气相沉积CVD的沉积方法。由于所述方法在唯一的且同样的反应器中实现，所述方法#皮大大地简化并且不再需要载体从一个设备向另一设备的任何传送或才喿作。所述方法的时间和成本大大减少，同才羊i也，用于实施该方法的装置的尺寸减小。可以说，才艮据本发明的方法允许在催化衬底的才喿作方面、设置在多孔隙衬底上的连续和断续薄层的才喿作方面以及在集成它们时的稳定性方面的真正改善。事实上，用于衬底稳定性的可能的热处理还可以原^f立实3见在同一反应器中。根据本发明的方法具有在超临界介质中浸渍的方法和化学气相沉积方法各自的优点，而不具有这两种方法的缺点，并且才艮据本发明的方法还具有其它的优点，这些其它的优点来自两种方法组合所引起的真实协作作用。关于在超临界介质中浸渍的步骤，该步骤具有在本说明书中的更前面已经才是到的优点。此外，在该步骤期间，流体在超临界状态(phase)时的特殊传输特性允许有效浸渍具有筒单或复杂几何形状的固体基体或载体，无论该载体是浓密的还是多孔隙的(诸如用于催化作用的过滤载体)。sc流体的这些特性不仅在厚度和所沉积粒子的分散方面，还在结构方面导致均匀活性层的沉积。催化载体的过滤壁的深浸渍有利于4安体积交4奐(6changeenvolume)并且能够最4尤化高比表面。关于通过化学气相沉积CVD来沉积金属纳米粒子的步骤，该步骤具有CVD方法所具有的所有传统伊O点，其相对于诸如通过液体途径或电镀的传统浸渍的方法是优先选择的4支术事实上，CVD技术允许通过一些设备覆盖诸如催化载体(泡沫、蜂窝、陶瓷、沸石)的具有复杂几何形状的元件，所述设备不需要高真空，即其工作在从大气压强到成百帕斯卡，使其成为容易工业化的方法。并且，对于环境保持，尤其对于空气和水，与污染环境的合成方法(诸如电镀)相反，CVD技术是"干净"的技术。此外，在通过CVD沉积纳米粒子的步骤期间，操作条件的控制允许调节纳米粒子的形态、尺寸、浓度以及分布，例如催化剂，并且因此尤其能够实现非常精细分散(即，粒子之间的距离通常小于50nm)的具有纳米尺寸(<20nm)的粒子的合成。因此，SC和CVD这两种才支术的组合能够明显改善以下能力一方面是将催化剂金属安置在元件的体积中的能力，另一方面是使催化剂金属以纳米尺寸分散的能力，这允许明显降低催化剂金属的加载率，并且因此降低装置成本，尤其降低使用贵金属的装置的成本。况且，用于回收干和纯蒸汽状态产物的化学沉积二技术以及在超临界流体中浸渍的技术是干净的技术，因为这两种技术很少使用或不使用有才几溶剂，在某些情况下，这些有才几溶剂可以;故再循环。为此，结合这两种干净技术的根据本发明的方法同样是干净的、无污染的方法。在才艮据本发明的方法中结合的两种^支术是互补的，并且根据本发明的方法由此具有许多意外的优点，这些优点来自两种4支术的结合，这优于所述冲支术中的每一个所独立具有的简单优点。具体地，根据本发明的方法能够(通过CVD)可选择地在具有高比表面的连续均匀薄膜(其由超临界流体或FSC制备)上沉积纳米粒子。这些技术在覆盖诸如用于处理气态流出物的领域的载体的复杂几何形状方面没有限制，这些载体尤其具有陶瓷泡沫或陶瓷蜂窝的形式。这意味着通过任何种类的载体(无论它们的几何形状什么样，即使非常复杂，二维或者三维)都可以容易地应用4艮据本发明的方法。这两种技术的结合尤其能够将完整的催化系统沉积在具有复杂表面(2D)或体积(3D)的结构中。这些催化剂例如表现为连续且均匀薄得薄膜和/或具有纳米尺寸的粒子的形式，该粒子例如具有1至400nm的直径并且很好地分散在浓密的或者多孔隙载体的表面上。最后，除了实施在唯一的和同样的反应器中以外，才艮据本发明的方法的主要优点中的一个是在每一步骤期间使用通过超临界流体的浸渍或者通过CVD的纳米粒子沉积、使用有4几金属先驱物或金属盐(有利地在每一步骤中它们可以是相同的)，这大大地简化了用于将这些先驱物存储、传送和引入到反应器中的装置。换言之，在传统方法(尤其催化剂沉积)和本发明的方法之间的不同尤其是两种方法的结合，这两种方法优选地^使用同样的有才几金属先驱物或者金属盐，并且在唯一的且同样的反应器中允许"薄膜(wash-coat)"的制备，然后允许贵或非贵金属的纳米粒子的分散。才艮据本发明的方法还具有以下优点该方法允许在唯一的壳体中制造完整的催化剂系统，所述完整的催化剂系统可以直4妄应用于空气处理领域，例如用于处理挥发性有^L化合物COV、氮的氧化物NOx，或者用于通过重整(reformage)产生氢。固体载体可以是浓密的载体或多孔隙载体，或者更具体地是大孔隙载体。对于大孔隙载体，例如意味着泡沫，诸如陶瓷泡沫，其孔隙率为几ppi(每英寸孔数)至几十ppi，和/或意味着具有从几cpsi(每英寸通道数)至几百cpsi的蜂窝结构的载体。固体载体可以由在陶资、金属和诸如钢的金属合金、聚合物、沸石、硅、玻璃、织物以及包括多种以上材料的合成材料中选择的材料构成。所述陶瓷是优选材料。所述陶瓷或所述这些陶瓷可以在单氧化物陶瓷或混合氧化物陶瓷、氮化物或石友化物中选择。有利地，这些陶瓷在堇青石(2Al203.2Si02.5MgO)、碳化硅(SiC)、氧化铝/二氧化钬(Al203/Ti02)、氧化铝/氧化锆(Al203/Zr02)、二氧化钬(Ti02)、氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)以及二氧化硅(Si02)中选择。如在更上面指出的，根据本发明的方法可以通过具有复杂几何形状结构(例如二维或三维大孔隙类型的结构)的载体来实施。对于复杂几何形状结构，通常意味着具有多样化形状的、并且具有可控孔隙率和可控负载损耗的载体。例如，这些载体可以具有泡沫、尤其陶瓷、蜂窝、多孔管的形式，或者颗粒(granul6s)、线状体(vermicelles)、圓珠(billes)或纤维(fibres)的形式。所述载体例如可以具有蜂窝或陶瓷泡沫(例4口Al203/Ti02泡沫)、或者纤维的形式。所述均匀且连续薄膜或者所述均匀分散粒子的所述一种或多种金属氧化物在氧化铝、氧化铈、氧化钡、氧化4告、氧化钬、氧化钒、上述金属的混合氧化物、这些氧化物和混合氧化物的混合物、以及沸石中选l奪。所述均匀且连续薄膜或者均勻分散的粒子例如可以是A1203，Ce02-Zr02，Ba02，沸石，Ti02/V205，A1203、Ce02、BaO、Zr02的混合物的粒子。在步骤a)期间，其上沉积有薄膜或分散粒子的载体或(已经沉积)垫层通常在例如150至400。C的温度下净皮加热。在步骤a)期间，一种或多种金属氧化物的先驱物通常在有才几金属先驱物和更上面提到的金属的金属盐中选择，金属的氧化物构成在步骤a)期间制备的均匀且连续薄膜或者均匀分布的粒子。有机金属先驱物在金属醇盐、金属P-二酮、金属羧酸盐中选择，这些金属的氧化物构成在步骤a)中制备的薄膜或微粒。可以在步骤a)中制备的薄膜是均匀且连续的薄膜，即该薄膜完全覆盖载体的表面，无论该载体的几何形状是什么样的，并且不留任何未覆盖的栽体表面，甚至在该载体的可能的洞、镂空部分、凸起部分、凹陷部分中。可以在步骤a)中制备的薄膜通常可以被看作"薄"的薄膜，该薄膜的厚度通常是50至800nm,优选地是80至150nm。对于超临界流体，意P未着流体处于大于其临界压强Pc的压强和大于其临界温度Tc的温度下。流体的温度和压强通常分别在100至600。C之间以及10至50MPa之间。所用流体例如可以在二氧化碳，六氟化石危，氧化二氮，一氧化二氮，诸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷的例如具有1至6个碳原子的低碳烷烃，诸如乙烯和丙烯的具有1至5个,友原子的烯烃，以及i者如曱醇、乙醇、异丙醇和丁醇的某些有才几液体中选择。当然，可以使用能够具有超临界状态的任何化合物，并且所述化合物的使用保持与载体和先驱物的一种或多种组成材料兼容(compatible)。二氧化碳是优选地，因为其具有相对容易应用的优点它是便宜的、无毒的、不易燃的并且具有容易达到的临界条件(临界压强Pc:7.3MPa，临界温度Tc:31.1°C)。此外，选择超临界流体以便其确保先驱物的良好的增溶溶解。在步骤a)期间，薄膜的沉积通过溶力交-凝"交方法和/或热分解方法实现。21这些方法是本领域技术人员已知的方法。超临界介质中的水解反应、缩聚作用以及热分解的复杂才几理的方法。此夕卜，有才几合成的方法可以4皮独立实现并且实现在步骤a)和/或步多聚b)以后。在有机合成方法中，例如可以涉及界面缩聚方法、乳胶聚合方法以及分散介质聚合方法，所述这些方法用于通过聚合物覆盖金属粒子。有利地，在完成步骤a)之后并且在步骤b)之前，通过使用所述超临界流体清洗载体来进行对所述反应器的清洗和清洁，所述载体上沉积有一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜或分散粒子。在所述步备聚b)期间沉积的所述一种或多种金属或者所述一种或多种合金通常在周期表的VIIIB和IB列的"贵"金属、诸如银、铜和镍的具有催化活性的非贵金属、这些金属之间的合金以及这些金属与其他金属的合金中选择。有利地，所述一种或多种金属在银、铑、柏、钇、铱、铜、镍或金中选冲奪。在合金的纳米粒子或连续薄膜的情况下，所述合金优选地在诸如Ag，Rh,Pt，Pd,Ir，Cu,Ni和Au的周期表的VIIIB和IB列的"贵，，金属或4夂贵金属的合金中选择。因此，根据本发明，可以制备二元合金Ag/Rh的粒子、诸如Ag/Pt/Rh的三元合金的粒子、或者包含至少一种金属和至少一种氧化物的化合物的粒子，该氧化物诸如为碱性金属、碱土或稀土金属的氧^b物。此外，根据本发明的方法，可以沉积诸如Ag,Pt或Au的单独的金属或合金的粒子或者唯一的连续或断续薄膜，或者可以同时沉积多种不同的粒子，每种粒子都有一种不同的金属或合金构成。在所述步骤b)中，所述沉积可以在存在包括氧化反应气体和还原反应气体的气体时实玉见。所述气体可以包括按体积计多于50%的氧化反应气体，优选地按体积计多于70%的氧化反应气体，还优选地按体积计100%的氧化反应气体。因此，所述沉积通常表现为分散粒子(尤其在银的情况下)或断续薄膜的形式。对于其它的气体构成，尤其在银的情况下，所述沉积通常通常表现为连续薄膜的形式。所述氧化反应气体可以在氧气、二氧化碳、臭氧、氧化亚氮N20以及它们的混合物中选4奪。所述还原反应气体可以在氢、氨、酒津f蒸汽、石灰氢化合物以及它们的混合物中选择。实现沉积的所述气体可以是所述氧化反应气体或还原反应气体与惰性气体的混合物。所述惰性气体可以在氩、氮、氦以及它们的混合物中选择。当所述气体由氧化气体和惰性气体的混合物构成，并且当所述氧化气体的流量与所述惰性气体的流量的比大于1时，因此通常获得分散粒子(尤其是银的粒子)在载体或断续薄膜上的沉积。在步-骤a)和b)中可以4吏用同冲羊的先马区物。在所述步骤b)中，所述先驱物通常在i者如金属羧酸盐和金属P—二酮的有机金属化合物中选择；并且在诸如金属硝酸盐的金属盐中选择。所述一种或多种先驱物可以通过这些先驱物的溶液的形式应用于有才几溶剂中。所述;容液中的一种或多种先驱物的浓度可以是0.01至0.6mol/l。所述溶剂的蒸发温度通常小于一种或多种先驱物的分解温度。所述溶剂通常在有才几化合物中选择，所述有才几化合物在环境温度至200。C之间、在标准压强条件下为液态。因此，所述溶剂可以在三曱苯、环己烷、二甲苯、曱苯、正辛烷、异丙醇、四氢p夫喃、乙酰丙酮、乙醇、丁醇、水以及它们的混合物中选择。尤其在一种或多种先驱物是银的先驱物或银合金的先驱物的情况下，所述;容'液还可以包纟舌胺和/或腈。在所述步艰《b)期间，所述;冗积通常实5见在小于或等于500°C的载体温度，优选地实现在小于或等于300。C的载体温度，还优选地实现在250至290°C之间的载体温度。在所述步艰《b)期间，所述;冗积可以实iE见在大气压强或真空下，优选地实现在300Pa至1000Pa的压强下。所述步骤b)中的沉积时间通常为2至90分钟，优选为5至30分钟。所述步骤b)的沉积可以通过等离子加强实现。根据实现步骤b)的条件，可以获得金属或金属合金的连续薄膜，或者沉积由分散、不连续粒子构成，所述粒子的尺寸可以是1至400nm,优选i也是1至100nm,还优选;也是5至50nm,并且所述粒子的密度为10至500|am-2，优选地为50至200|im-2。某些粒子可以重聚，以便在载体表面(即氧化物层)上形成断续、多孔的薄膜。有利地，在完成步骤a)以后，例如在400至800。C之间实现3个小时的热处理，以便使金属或金属合金的氧化物层、或者连续或断续薄膜或者分散的粒子稳定。本发明还涉及一种用于实施根据权利要求1所述方法的装置，所述装置包括-壳体或反应器，其中安置有固体载体；-用于使流体处于超临界状态的装置；-用于在所述超临界流体中溶解一种或多种金属氧化物先驱物的装置；-用于将一种或多种金属氧化物的先驱物〉容液置入所述反应器中的所述超临界流体中并与所述载体或已沉积的层接触的装置；从而，将一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜或者均勻分散粒子沉积在所述载体或所述层上；-用于在完成沉积后从所述反应器倾析(soutirer)所述超临界流体、使所述超临界流体降压、从所述流体中分离没有起反应的先驱物并且使所述流体朝向反应器在循环的装置；-用于将包括一种或多种金属或者金属合金的一种或多种先驱物的气体置入所述反应器中的装置；-用于加热所述载体或已沉积的层的装置；-用于使所述反应器处于真空或压强下的装置。该装置尤其具有已经应用且上面已经描述的方法的所有固有优点。尤其，该装置能够在唯一且同样的反应器中实现通过CVD的多个层的沉积、FSC浸渍以及可能的热处理。参照附图，在以下示例性且非限制地给出的内容中将会更详细i也描述本发明，其中图1是用于实施本发明方法的装置的垂直剖面原理图；图2是由扫描电子显獨H竟(MEB-FEG)实现的显微照片，该显孩i照片显示出制备在多孔陶瓷载体上的A1203,Ce02，BaO,Zr02氧化物层，在实例1(才艮据本发明方法的步骤1)的条件下，该多孔陶瓷载体由20ppi(每英寸孔数)的氧化铝-氧化^t告泡沫构成。所用的方文大率为25000。在图2上所示的才示度(6chelle)为1.2pm。图中深暗的标记指出层的厚度为148nm和150nm。图3是由扫描电子显^:镜(MEB-FEG)实现的显孩i照片，该显孩t照片显示出才艮据本发明方法的第二步在实例1中制备的氧化物层上并且在实例2的条件下制备的铂的纳米4立子。所用的》文大率为50000。图3中所示的才示度为l)im。图4是由扫描电子显孩M竟(MEB-FEG)实现的显孩t照片，该显微照片显示出根据本发明方法的第二步在实例1中制备的氧化物层上并且在实例2的条件下制备的铂的纳米粒子。所用的放大率为50000。图4中所示的才示度为ljum。图5是在实例2中(图2，3和4)通过MOCVD沉积的Pt的纳米粒子的沉积的X射线的衍射频谱。2e标示在横坐标上，X射线的随才几强度标示在纟从坐标上。具体实施例方式应当注意，在以下的详细描述中，将会更具体地描述根据本发明方法的优选实施方式，其中，在固体载体上依次实现步骤a)和b)，并且实现允许应用该优选实施方式的装置。本领域4支术人员可以容易地实现调整(adaptation)以Y更颠倒、交4办和/或重复所述步骤a)和b)。在图l中，已经示出了用于实施根据本发明方法的装置的垂直剖面原理图，根据本发明的方法结合化学气相沉积方法和超临界介质沉积方法。当然，该附图^f又表示装置的一个实施例，并且^f又是示例性且非限制地给出该附图。所述装置包4舌压热器(autoclave)或反应器1，在该反应器中安置有载体2，根据本发明，该压热器或反应器充当在超临界介质中浸渍、沉积的壳体，然后充当通过CVD沉积的壳体。这种压热器或反应器或者沉积壳体1能够承受在本发明方法中应用在超临界步骤中的压强，并且该反应器还具有双恒温外壳形式的加热和温度调节装置3或力o热电阻，在该^又恒温外壳中流通适当的载热流体。压热器或反应器1的体积是可变的，该体积尤其是载体(在该载体上执行沉积)体积的函数，该体积可以容易地由本领域技术人员确定。压热器或反应器容纳一个或多个载体2，在该载体上4丸4于沉积，这些载体优选地安置在一个或多个支撑架或格栅4上。载体可以具有任意形状，因为根据本发明的方法允许将氧化物、然后金属粒子(例如银粒子)沉积在具有非常复杂几何形状的衬底上。所述载体可以在多孔隙载体中选择或者在浓密或非多孔隙载体中选择。载体可以具有任意的表面状态，可以是粗糙的或光滑的。28衬底的尺寸不被限制，小尺寸衬底和大尺寸衬底都可以接受通过本发明方法的沉积。载体可以由多种材料(无机的、有机的或混合的)制成，并且由于所使用的沉积温度相对较低，因此载体可以由对热相对灵敏的材料制成。载体例如可以由诸如更上面定义的材料制成。在图1中，所示装置仅包括唯一的壳体、反应器或压热器l，当然，装置可以包括多个例如串联设置的壳体，例如2至10个。装置包括连接于壳体的第一部分，更确切地包括用于实施根据本发明方法的第一步骤(其在超临界介质中实现)的第一部分。因此，根据本发明的装置包括用于携带处于超临界状态的诸如co2的流体并且将该流体传送至壳体中的装置。在图1中，来自再循环管道5和/或可能来自(例如C02)存储-和补给容器6(通过冷凝器7、泵8和阀门9)的流体(例如C02)通过阀门IO进入液化容器11中，该液化容器具有例如双恒温外壳形式的温度调节装置(未示出)，在双恒温外壳中流通适当的载热流体。因此，所述流体(诸如C02)被液化，然后由泵12朝向壳体或反应器l抽吸且压缩，该泵例如是膜片或活塞类型的压缩泵或者是例如具有压缩才几的泵。在被引入到提取器(extracteur)1中之前，被抽吸的诸如C02的流体在交换器(被称为"超临界，，交换器)13中被重新加热，流体在交换器中被重新加热以便使其处于浓密且增压流体的形式，尤其处于超临界浓密流体的形式。即，流体在该交换器13中^皮重新加热至超过它的临界温度(例如在C02的情况下是31.1°C)。在引入载体之后，先驱物被直接引入到反应器中。所述装置还具有管道14,该管道14具有阀门15以便将超临界流体和先驱物引入壳体1中(如果它们的混合实现在独立的反应器中(未示出))。在完成在超临界介质中浸渍(其是根据本发明方法的步骤a))的操作后，诸如co2的流体流(未反应的先驱物溶解在其中)通过管道16从壳体1排出，然后朝向连接压热器或反应器1并包括例如两个串联连接的旋风类型分离器17和18的分离装置传送，两个分离器中的每一个都净皮前置一个自动降压阀19，20。两个旋风类型分离器17，18已经在图1中示出，^f旦是肯定地，分离器的凄t量、类型和次序可以改变。对流体进行的降压在常温时发生。在分离器17,18中的每个中，发生液体形式的未反应先驱物化合物和诸如C02的气体的分离或分层。先驱物化合物例如在分离器的底部^^皮倾析21,22并且被回收，然后如有必要，可以对先驱物化合物再次进行分离、4是取或l是纯操:作，例如离心分离、倾析或液/液提取、或者摧毁(d6truits)。分离出的气体，诸如C02,被提纯，然后传送到流体再循环装置，该再循环装置主要还包4舌阀门23,24、管道5和例如恒温壳体形式的"冷"交换器25(冷凝器、液化器)。然后，气体^皮朝向《氐温液化容器11引导，该液化容器由制冷池保持低温并且使诸如co2的流体液化。才是純装置26已经通过安置在流体再循环装置上的回流柱或活性碳棒26在图1中示出。最后，所述装置包括调节装置(除了涉及阀门19，20的调节，其它未示出)，尤其在方法的不同部分中的压强调节装置，该调节装置包括调节通道，该调节通道由压强传感器、调节器和气动控制针阀组成。此外，所述装置包括连接于沉积壳体1的第二部分，并且更具体地该第二部分用于实施4艮据本发明方法的第二步艰《，该第二步骤为通过化学气相沉积CVD来沉积金属或合金的连续或断续层或者沉积金属或金属合金的分散纳米粒子的步骤。更确切地，为了实施根据本发明方法的第二步骤，包括一种或多种先驱物的通常液体形式的混合物通常被首先发送到汽化装置或汽化器中。包括一种或多种先驱物的混合物优选地表现为在溶剂中的一种或多种先驱物的溶液形式，所述溶液优选地包4舌腈和/或胺以^更有利于先驱物在溶液中的溶解，尤其当所用的先驱物是4艮的先驱物时。;容'液中的胺和/或腈的单4立体积^农度(concentrationenvolume)通常大于0.1%,优选地在0.5%至10°/。之间。胺通常在诸如正己胺、异丁胺、二仲丁胺、三乙胺、千胺、乙醇胺、二异丙胺的一元胺，多胺以及它们的混合物中选择。腈通常在乙腈、戊腈、千腈、乙基氰以及它们的混合物种选择。所述一种或多种先驱物通常由有4几金属化合物或i者如金属硝'酸盐的金属盐组成。所述溶液可以只包括唯一的先驱物，该先驱物例如是银的有机金属化合物。如果溶液包括多种先驱物，那么这些先驱物中的一种可以是第一金属的先驱物，例如银的有机金属化合物，并且所述一种或多种其它的先驱物是与第一金属不同(例如与银不同)的其它金属的有机金属化合物，以便在衬底上形成该第一金属(诸如4艮)和该其它的金属或这些其它的金属的合金。更上面已经指出，银和其它金属的优选的有机金属先驱物在金属醇盐、金属P-二酮、具有化学式M(02CR)(其中，M是金属，R在下面定义)的金属羧酸盐中选择。因此，4艮的优选先驱物将会在4艮的诸如庚二酸四曱酯(t6tram6thylheptanedioate)的p-二酮和4艮的羧酸盐中选择。在所有先驱物中的一种优选先驱物是^l艮的三曱基乙酸盐，其能够解决由诸如银的羧酸盐Ag(02CR)(其中R是烷基，优选具有3至7个C)的先驱物遇到的弱挥发性问题，还能够解决由含氟有机金属先驱物通常遇到的污染问题。有利地，才艮据本发明，在步骤a)(FSC)期间和在步骤b)(CVD)期间使用同样的先驱物，这导致反应物存4诸和供给装置的简化。在汽化装置的出口，包括先驱物的混合物(例如汽化溶液)#皮引入包括载体的已经描述的壳体1中，在该载体上^M亍连续层或分散纳米粒子的沉积。在到达汽化装置之前，诸如溶液的混合物通常容纳在具有环境温度的容器27中。先驱物混合物的汽化可以通过本领域:汰术人员已知的多种装置来实现。作为优选示例，可以引用在Chem.Mat.13,3993(2001)中描述的、由Jipelec公司销售的名为"注入(Inject),纯液态或溶液形式的先驱物的注入和蒸发系统，，的装置。4寺覆力莫载体的温度通常与沉积壳体中的温度一致，该载体的温度可以净皮定义为沉积温度，才艮据本发明，该温度为100至800°C。优选地，使用相对低的温度，即小于或等于500。C,优选地小于或等于300°C,还优选地在250至290°C之间，例如为280°C。如此的低温具有的优点是允许金属(例如银)或合金的粒子在热易碎的衬底上沉积，这通过在高温下实施的其它方法是不可能的。对于方法的该步骤b)，沉积壳体由更上面已经描述的并且在第一步骤期间使用的封闭反应器或容器构成，但是其中，由被称为反应气体的气体构成的空气占主导地位。当尤其希望沉积^L的分散粒子时，该气体例如大部分(体积)可以包括氧化反应气体。但是反应气体也可以是诸如H2的还原气体。在该CVD步^^期间，在沉积壳体1的内部的压强可以是大气压或低于该大气压的压强(真空壳体)，例如小于或等于15托(Torrs)的压强。有利地，^T艮据本发明的方法可以通过等离子加强实现。等离子加强技术是通过有机金属先驱物的化学气相沉积方法的补充，即有机金属先驱物还允许低反应温度(被称为PA或PECVD的技术，即"等离子加强"或"等离子增强化学气相沉积，，)。等离子激励的类型例如可以在低频(BF)、射频(RF)或脉冲直流(脉沖DC)的等离子激励中选择。等离子加强能够提供表面结构化的额外可能性。因此如有必要，冷等离子可以添加在载体周围。当存在等离子而执行沉积时，用于接受金属或者金属合金(例如银或银合金)的纳米粒子的载体、衬底足以保持在与蒸发器相同的温度。在缺少等离子时，所述载体必须处于大于蒸发器温度的温度，温度差至少等于20。C,伊乙选地至少等于50。C,以《更避免金属(例如4艮)沉积在反应器的壁上。当使用大部分由氧化气体构成的气体时，由使用该氧化气体导致的表面和晶界能量的变化允许在以上定义的相对4氐的沉积温度下制备金属或金属合金(例如银或银合金)的分散的纳米粒子沉积，例如断续薄膜。在这种情况下，如更上面已经指出的，通过^4居本发明的方法获得的沉积尤其可以-陂定义为多孔隙薄膜，该多孔隙薄月莫表现为4艮好地分散在衬底表面上的具有纳米尺寸的金属岛的形式，即通常金属岛直径的尺寸为l至400nm，该尺寸支持金属岛是浓密或多孔隙的，这给予它们大的活性表面，这是例如用于催化应用的最初因素。通过作用于某些参数(诸如反应气体的类型和流量、先驱物数量、温度和压强)，由本发明方法实现的金属或金属合金纳米粒子(例如银的纳米粒子或银合金的纳米粒子)的沉积的成分、形态和34孔隙率可以被调整、调节，然而在这种情况下，假如在存在气体时实现沉积，该气体总是包括单位体积大比例的氧化气体，其中，尤其氧化气体/惰性气体的流量比>1。本发明方法的应用能够获得以金属为基础(例如以银为基础)的纳米粒子，该纳米粒子在用于沉积其的载体上具有良好的黏附力。纳米粒子的尺寸根据以上参数并且尤其根据氧化气体/惰性气体的流量比(该流量比总是保持>1)、4艮据金属先驱物的流量以及最后根据实验时间来变化。通常，薄膜不导电并且直观地具有粗糙外观。当在气体中使用小于或等于50%体积的氧化气体的量时，那么可以获得连续薄膜。同样，当使用包含还原气体的气体时，可以获得连续或断续的沉积。尤其适于实施才艮据本发明方法且用于以上示例中的装置包括更上面指出的由JIPELEC公司销售的"注入(InJect)"类型的汽化装置。该汽化装置连接化学气相沉积的壳体。"注入(InJect)"装置包括四个主要部分-一个或多个存储容器27，用于存储一种或多种先驱物化学溶液；如果连续或断续薄膜或者纳米粒子由单独的金属构成，则设置单独的存储容器27;在合金的情况下，有机金属先驱物的溶解不能实现在共用溶剂中，因此使用多个存储容器；-一个或多个注射器28,例如是汽油或柴油发动机注射器类型，其通过一个或多个具有过滤器30的供给线路或供给通道29连接一个或多个液体存储容器27,并且所述注射器由电子控制装置控制；-供给线路或供乡会通道31，用于供给通向注射器28的引导气体(gazvecteur)或惰性中性载气(例如氮)；-以及汽化装置32(蒸发器)。化学气相沉积的壳体(包含待覆膜的衬底)包括加热装置；氧化反应气体供应装置，该氧化反应气体诸如为？1入到汽化系统和沉积室的入口之间的氧气；抽送和压强调节装置，如果工作在真空下，则减小压强。蒸发器通过通道连接化学气相沉积的壳体，该通道具有加热装置并且^皮保持在与蒸发器相同的温度，并且该通道连孑妄壳体中的分配器33。在该步骤b)中，化学气相沉积的壳体和安置在壳体中的待覆膜衬底通常保持在大于蒸发器温度的温度，以〗更建立正的热梯度。包含一种或多种先驱物的化学溶液被引入容器中，该容器保持在例如1巴或2巴的压强下，然后〉容液通过一个或多个注射器(通过压强差)从容器发送至保持真空的蒸发器中。通过调节一个或多个注射器的开口频率和开口时间来控制注入流量，可以将该注射器看作是^鼓电动阀，并且该注射器由计算冲几控制。在存在包含反应物气体的反应气体(诸如02,H2或C02)时并且在通常小于或等于2000Pa的压强下实3见4匕学反应。尤其，由于根据本发明纳米材料(即，分散在衬底上的纳米粒子，例如银或4艮合金)的化学成分(最少一种如铂的贵金属，或者如银的非贵金属，并且如有必要可以是多种)和形态(大量的非常好的分散的纳米尺寸的活性部位)，它们应用在电子、光学以及尤其催化领域中是好的选择，例如用于环境保护。作为示例，因此它们直接应用于气相状态氧化(空气去污)和水溶状态氧化(水去污)，然而它们还可以用作膜，该膜用于氢渗透(重整气体用于燃料电池、氢化作用/脱氢作用)，或者在燃料电池领域中还能够催化其它反应。现在将会参照说明性地并且非限制地给出的以下实例来描述本发明。实例实例1在该实例中，通过在超临界C02介质中浸渍实现由A1203，Ce02,BaO,Zr02构成的氧化物层在由20ppi(每英寸孔数)氧化铝/氧化锆(Al203/Ti02)泡沫构成的多孔隙陶瓷载体上的沉积。通过包含以下有才几金属先驱物的化学溶液在乙醇溶剂(己烯乙二醇或异丙醇)中实现沉积。溶液的最终成分表示在以下表格1中<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表格1温度和压强条件分别固定在300。C和30MPa。在反应器中，反应物和载体之间的接触时间是1小时。在该实验的情况中，获得大孔隙基体的完美浸渍和在高温下均匀稳定的活性层的沉积(图2)。实例2在实例1中制备的氧化物层上，可以通过化学气相沉积CVD实5见柏的纳米4立子的沉*积。对于以下沉积的条件，柏的纳米粒子实现在多孔隙陶瓷衬底(20ppi的氧化铝-氧化锆泡沫)上。沉积的化学溶液包^"柏的有才几金属先驱物(乙酰丙酮化物)，其溶解在溶剂(乙酰丙酮)中。蒸发器和衬底的温度分别固定在220°C和340°C。其它的操作条件表示在以下表格2中浓度注射器注射器开N2/02压强沉积时(Mol/1)频率口时间流量(帕间(min)(Hz)(ms)(cc)斯卡)实验A0.032240/16080030实验B0.032240/16080020表格2在两个实验A和B的情况中，获得立方体结构的结晶沉积(看图3和4:图3对应于实验A;图4对应于实验B)，该结晶沉积由未3求化退火(coalesces)的直径为5至20nm的铂纳米^立子组成;在这种情况下，纳米粒子的密度接近1012cm—2。38在实例1和2中实现的沉积的特征显示-通过扫描显樣t4竟的特4正显示首先，通过扫描显微镜实现实例1中制备的氧化物层的特征显示(图2)。然后，通过扫描显孩"竟实现由实例2的铂纳米并立子组成的沉积的的特4i显示(图3和4)。-通过X射线的衍射频谱的特征显示通过X射线的衍射频谱实现实例2的柏纳米粒子沉积的特征显示(在实例2中以及在图3和4中获得的沉积)图5。参考文献J.Jung,M.Perrut,JournalofSupercriticalFluids,20(2001)，179-219.F.Cansell，B.Chevalier,A.Demourgues，J.Etourneau,C.Even,V.Pessey，JournalofMaterialsChemistry,9(1999)，67-75.McLaughlin,F.David,SkribaandC.Michael,UnitedStatesPatent,4，916，108,1990.RSerp，R.Feurer,R.Morancho，P.Kalck,JournalofCatalysis,157(1995),294-300.权利要求1.一种制备衬底的方法，所述衬底包括固体载体和位于所述载体上的多个层；-在载体或在垫层上，至少一层由一种或多种金属氧化物的粒子的均匀且连续薄膜、或者由一种或多种金属氧化物的均匀分散的粒子构成；-在载体或在垫层上，至少一层由一种或多种金属或者一种或多种金属合金的连续或断续薄膜、或者由一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散纳米粒子构成；所述方法包括以下步骤a)-将加热的固体载体或已经沉积的垫层连同一种或多种金属氧化物的先驱物溶液浸渍在超临界流体中，并且将一种或多种金属氧化物的粒子的均匀且连续薄膜、或者一种或多种金属氧化物的均匀分散的粒子沉积在所述载体或所述垫层上；b)-从一种或多种先驱物，通过化学气相沉积CVD，将一种或多种金属或者一种或多种金属合金的连续或断续薄膜、或者一种或多种金属或者一种或多种金属合金的分散纳米粒子沉积在所述载体或垫层上；所述步骤a)和b)被实现在同一壳体或同一反应器内。2.根据权利要求1所述的方法，其中，依次实现步骤a)然后步骤b)。3.根据权利要求1所述的方法，其中，依次实现步骤b)然后步骤a)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤a)或b)中的每一个或者步骤a)和b)的序列或步骤b)和a)的序列^皮重复1至10次。5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机合成的步骤被实现在步骤a)和/或步骤b)之后。6.根据权利要求1所述的方法，其中，实现以下连续步骤a)-将加热的所述固体载体连同一种或多种金属氧化物的先驱物溶液浸渍在超临界流体中，并且将一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜沉积在所述载体上；b)-乂人一种或多种先驱物，通过化学气相沉积CVD，将一种或多种金属或者一种或多种分散的金属合金的分散的纳米粒子或者连续或断续薄膜沉积在所述均匀且连续薄膜上。7.根据权利要求6所述的方法，其中，有4几合成步骤净皮实现在步骤a)和b)之间和/或步骤a)和b)的序列之后。8.根据权利要求5或7所述的方法，其中，所述有机合成通过在界面缩聚方法、乳胶聚合方法和分散介质聚合方法中选择的一种方法实5见。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体载体是浓密的或大孔隙。10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体具有泡沫、尤其陶瓷、蜂窝、多孔管的形式，或者颗粒、线状体、圆J朱或纤维的形式。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体载体由在陶瓷、金属和"i者如钢的金属合金、聚合物、沸石、石圭、3皮璃、织物以及这些材料的合成材料中选择的一种或多种材料构成。12.才艮据》*又利要求11所述的方法，其中，所述陶瓷在单氧化物陶资或混合氧化物陶资、氮化物或碳化物中选择。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述陶瓷在堇青石(2Al203.2Si02.5MgO)、碳化娃(SiC)、氧化铝/二氧化钛(Al203/Ti02)、氧化铝/氧化锆(Al203/Zr02)、二氧化钛(Ti02)、氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)以及二氧化硅(Si02)中选择。14.才艮据权利要求13所述的方法，其中，所述固体载体由Al203/Ti02的泡沫制成。15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述均匀且连续薄膜或者所述均匀分散粒子的所述一种或多种金属氧化物在铝、铈、钡、锆、钛、钒的氧化物、这些金属的混合氧化物、这些氧化物和混合氧化物的混合物、以及沸石中选才奪。16.4艮据上述^f又利要求中^f壬一项所述的方法，其中，所述一种或多种金属氧化物的一种或多种先驱物在有机金属化合物和金属盐中选择。17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机金属先驱物在金属醇盐、金属P-二酮、金属羧酸盐中选择。18.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述均匀且连续薄膜的厚度为50至800nm，优选为80至150nm。19.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述超临界流体在二氧化-友，六氟化石克，氧化二氮，一氧化二氮，诸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷的例如具有1至6个碳原子的低碳烷烃，诸如乙烯和丙烯的具有1至5个碳原子的烯烃，以及^者:^曱醇、乙醇、异丙醇和丁醇的某些有才几液体中选择。20.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，所述流体的温度和压强分别在100至600。C之间以及10至50MPa之间。21.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)期间，所述薄膜的沉积通过溶月交-凝胶法和/或热分解法实现。22.4艮据上述4又利要求中任一项所述的方法，其中，在完成步骤a)之后并且在步骤b)之前，通过使用所述超临界流体清洗载体来进行所述反应器的清洗和清洁。23.才艮据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)期间沉积的所述一种或多种金属在i者如4艮、铜和4臬的具有催化活性的非贵金属以及元素周期表的VIIIB和IB列的"贵"金属中选4奪，并且在步骤b)期间沉积的所述一种或多种合金在这些金属之间的合金以及这些金属与其他金属的合金中选冲奪。24.4艮据权利要求23所述的方法，其中，所述一种或多种金属在4艮、4老、賴、4巴、铱、铜、牵臬和金中选4奪。25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述合金在诸如Ag，Rh,Pt，Pd,Ir,Cu，Ni和Au的元素周期表的VIIIB和IB列的金属之间的合金中选择。26.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤b)中的沉积在存在包括氧化反应气体和还原反应气体的气体时实现。27.根据权利要求26所述的方法，其中，所^l步骤b)中的沉积在存在一种气体时实现，该气体包括4安体积计多于50%的氧化反应气体，优选地二接体积计多于70%的氧化反应气体，还优选地按体积计100%的氧化反应气体。28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述氧化反应气体在氧气、二氧化石友、臭氧、氧化二氮N20以及它们的混合物中选择。29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述还原反应气体在氢、氨、酒精蒸汽、碳氢化合物以及它们的混合物中选择。30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中，所述气体物构成。31.才艮据权利要求30所述的方法，其中，所述惰性气体在氩、氮、氦以及它们的混合物中选l奪。32.根据权利要求30和31中任一项所述的方法，其中，所述气体由氧化气体和惰性气体的混合物构成，并且所述氧化气体的流量与所述惰性气体的流量的比大于1。33.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)中，所述先驱物在有机金属化合物和金属盐中选4奪。34.根据权利要求33所述的方法，其中，在所述步骤b)中，所述先驱物是在金属羧酸盐和金属P-二酮中选4奪的有才几金属先驱物。35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述金属盐在金属硝酸盐中选择。36.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)期间，所述一种或多种先驱物，尤其所述有机金属先驱物，以这些先驱物的;容液的形式应用于有枳》容剂中。37.4艮据^又利要求36所述的方法，其中，所述溶液中的所述一种或多种先驱物的浓度为0.01至0.6mol/l。38.根据权利要求36和37中任一项所述的方法，其中，所述溶剂的蒸发温度小于所述一种或多种先驱物的分解温度。39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述溶剂在有机化合物中选择，所述有机化合物在环境温度至200°C之间、在标准压强条件下为液态。40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述溶剂在三曱苯、环己烷、二曱苯、曱苯、正辛烷、异丙醇、四氢呋喃、乙酰丙酮、乙醇、水以及它们的混合物中选4奪。41.根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其中，所述溶液还包括胺和/或腈。42.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)期间，所述沉积实现在小于或等于500°C的载体温度，优选地实现在小于或等于300。C的载体温度，还优选地实现在250至290°C之间的载体温度。43.才艮据上述4又利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)期间，所述沉积实玉见在大气压强下。44.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中，在所述步骤b)期间，所述沉积实现在真空下，优选地实现在300Pa至1000Pa的压强下。45.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤b)中的沉积时间为2至90分钟，优选为5至30分钟。46.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积通过等离子加强来实现。47.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述步骤a)和b)中4吏用相同的先驱物。48.4艮据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)期间，沉积分散的纳米粒子。49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述纳米粒子的尺寸为1至400nm，优选地为1至100nm，更优选;也为5至50nm。50.才艮据—又利要求48和49中4壬一项所述的方法，其中，所述纳米粒子的密度为10至500pm-2,优选地为50至200|tim-2。51.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在完成所述步骤a)以后，例3o在400至800。C之间实王见热处王里。52.—种用于实施根据权利要求1所述的方法的装置，所述装置包括-壳体或反应器，其中安置有固体载体；-用于使流体处于超临界状态的装置；-用于在所述超临界流体中溶解一种或多种金属氧化物先驱物的装置；-用于将一种或多种金属氧化物的先驱物溶液置入所述反应器中的所述超临界流体中并与所述载体或已沉积的层接触的装置；从而，将一种或多种金属氧化物的均匀且连续薄膜或者均匀分散粒子沉积在所述载体或所述层上；-用于在完成沉积后,人所述反应器倾析所述超临界流体、使所述超临界流体降压、从所述流体中分离没有起反应的先驱物并且使所述流体朝向反应器再循环的装置；-用于将包含一种或多种金属或者金属合金的一种或多种先驱物的气体置入所述反应器中的装置；-用于加热所述载体或已沉积的层的装置；-用于使所述反应器处于真空或压强下的装置。全文摘要本发明涉及一种制备衬底的方法，该衬底包括固体载体和位于所述载体上的多个层；一个层由金属氧化物粒子的薄膜构成；一个层由一种或多种金属的薄膜或者由一种或多种金属的分散纳米粒子构成。所述方法包括以下步骤a)将加热的固体载体伴随一种或多种金属氧化物的先驱物溶液浸渍在超临界流体中，并且将金属氧化物粒子的均匀且连续薄膜、或者均匀分散的金属氧化物粒子沉积在载体上或垫层上；b)从一种或多种先驱物，通过化学气相沉积CVD，将一种或多种金属的连续或断续薄膜、或者一种或多种金属的分散纳米粒子沉积在载体上或垫层上；步骤a)和b)被实现在同一壳体，同一反应器内。文档编号C23C18/12GK101688298SQ200880014429公开日2010年3月31日申请日期2008年4月29日优先权日2007年5月2日发明者塞巴斯蒂安·多内,布鲁诺·富尔内尔,斯特凡妮·托隆,让-克里斯托夫·鲁伊斯申请人:法国原子能委员会