专利名称：：通过沉积锆和/或锆合金层对部件进行抗腐蚀处理的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过在部件上沉积锆和/或锆合金层来对所述部件进行抗腐蚀处理的方法。该方法特别适合于保护将与酸介质例如包含硝酸的介质接触的部件，该酸介质尤其是在普遍的化学工业和特别的核领域中遇到的。因此本发明大体的领域是腐蚀领域。
背景技术：
：根据IS08044标准，腐蚀的意思是在金属和它周围介质之间的物理-化学相互作用，导致金属性质的改变，也经常导致金属、其环境或由这两个因素构成的化学体系的功能退化。更常见地，腐蚀的意思是对象与氧发生反应而引起的损害，最常见的例子是金属在水中的化学损害，例如铁生锈或者铜或其合金例如青铜和黄铜形成铜绿。为了防止腐蚀，最初的想法是选择一种在有问题的环境中不腐蚀的材料。这样的材料可以是不锈钢，例如，特别是包含铬的不锈钢。在表面上形成氧化铬阻止了氧的进展，由此阻止了腐蚀现象向深蔓延。然而，不锈钢限于对弱氧化和酸介质有抗腐蚀性。钢因此并不太适合于强酸介质，例如包含硝酸的介质，该介质在核领域和化学工业中遇到。也可以设想改变部件的设计以消除常常形成腐蚀起点的密封面，在不同材料通常是异质材料之间的接触点。另一个解决方案是控制环境的特性，尤其是通过改变对腐蚀具有影响的参数，例如化学成分(例如酸度、温度和氧化能力)。然而，该类型的解决方案仅仅是在有限数量的情况下特别是在封闭介质中是可考虑的。最后，一个最终的解决方案是将部件与腐蚀性环境隔开，特别是通过用涂层或塑料将部件保护起来，或者通过引入另一部件(部分)以便干扰所述反应(牺牲阳极原理)，这个新的部件被腐蚀而所述部件被保护。然而，这些方案并不适合于强酸环境，例如在核领域中遇到的环境。因此，真的需要一种抗腐蚀处理方法来提供对在高度腐蚀性介质特别是酸介质例如包含硝酸的介质(该介质在核领域中遇到)中的部件的有效保护，而且该方法容易实施并且成本低。
发明内容发明人惊奇地发现，通过在特定条件下在待保护的部件上沉积一特定金属元素和/或其合金的薄层，可以有效地满足上述的需要。由此，本发明涉及对部件进行抗腐蚀处理的方法，包括通过喷射在所述部件的表面上沉积锆和/或锆合金层的步骤，在沉积步骤中所述部件有利地保持在低于20(TC的温度。3术语"锆合金"被理解为，如常规的，是锆和所选其他金属元素的混合物，锆以主要量存在，多于按重量计50%，所选其他金属元素选自例如铪、铁、铬、锡、镍、铌、铜和其混合物。该抗腐蚀处理方法特别有利的是，锆是在最具侵蚀性的水介质中具有非常好的抗腐蚀性的元素。锆的不变更性来自于它对氧非常高的亲和力以及所形成的氧化膜的特性，该膜具有高的覆盖度，强粘附性和强的化学稳定性。该方法容易实施因为有利地，它不需要在沉积步骤之后的后续处理步骤。因此，本发明方法可以有利地仅仅由通过在部件的表面上喷射锆和/或锆合金层的沉积步骤组成，在沉积步骤中所述部件有利地保持在低于200°C的温度。更具体地，锆和其合金在硝酸类型的氧化介质中对于一个非常宽范围的浓度和温度具有优良的抗腐蚀性。例如，当与酸浓度高达24mo1/1的沸腾的硝酸溶液接触时，锆的腐蚀速度小于4.5mg.dm—7天(即25ym/年)，腐蚀形态是一般化的腐蚀形态。当与酸浓度高达14mol/l的沸腾的硫酸溶液接触时，腐蚀速度仍小于18mg.dm—7天(即100ym/年)。锆和其合金因此对于在将要与侵蚀性水介质接触的部件上形成涂层特别有优势。有利地，沉积层由锆形成(即不是由锆合金形成)，在抗腐蚀性方面，纯锆比其合金更有效。该方法被设计用于涂覆新的部件或者给被腐蚀的部件覆盖一个新表面(尤其是在核环境中)。该锆和/或锆合金层可以具有高达2mm的厚度，并且有利地不包含氧化物。有利地，该沉积步骤可以通过选自电弧喷射、HV0F热喷射、等离子体喷射、和冷喷射中的一种技术来实现。更具体地，沉积步骤是通过冷喷射的优选技术实现的。这些技术尤其适合于获得一个锆和/或锆合金的致密层，有利地不包含氧化物并对部件具有良好的粘附性。由此，根据第一个实施例，沉积锆和/或锆合金层的步骤是通过电弧喷射(也称为弧喷射技术)实现的。电弧喷射的原理是在两个供消耗导线(在这个实例中为锆和/或锆合金导线)之间引出电弧，导线实现了电极功能和用于形成层的填充材料的功能。尤其是，导线可以是具有1.6mm直径的退火锆和锆合金导线。来自于与电弧接触时熔化的供消耗(consumable)导线的熔融金属通过惰性气体例如氩气的喷射流体被喷射到待处理的部件上。该实施例尤其适合于在将要暴露于酸环境例如6(TC温度的包含llmol/1硝酸的介质的部件上生成涂层，无论该涂层是用于涂覆新部件或用于修复已经损坏的部件。根据第二个实施例，沉积锆和/或锆合金层的步骤可以通过HV0F(高速氧燃料)热喷射，也称为高速氧燃料火焰喷射来实现。HV0F热喷射是一种超声波火焰喷射方法，其中用于熔化和加速填充材料(这里为锆或锆合金)的能量通过在氧中燃烧气体形态的燃料(例如，丙烷、丙烯、氢气、乙炔或天然气)或者液体形态的燃料(例如煤油)而获得，燃料和氧化剂例如是按化学计量组成的混合物。除了上述混合物，也可以使用压縮气体，优选诸如氩气的惰性气体。填充材料传统上是以锆和/或锆合金导线的形式。具体地，导线可以是直径为1.6mm的退火锆和/或锆合金导线。在燃烧室中燃烧的气体通常流入喷嘴，在此处它们被加速，在喷嘴出口达到超声速(例如，约700m/s)，并且有助于将锆运输注入相同的喷嘴。温度(例如在2000至4000°C的范围)和通过气体喷射达到的速度(例如在1800至2200m/s的范围)使得在接触锆时可以熔化它并且以高速将它喷射到待涂覆的部件上。这导致锆和/或锆合金与部件的良好的粘合，沉积层的低孔隙率和低表面粗糙度。可以有利地将待涂覆的部件保持在低于IO(TC的温度下以便进一步提高粘合质根据第三个实施例，沉积锆和/或锆合金层的步骤可以通过等离子体喷射进行。等离子体喷射的原理是将通过温度和速度效应喷射的熔融颗粒平铺在待处理部件的表面上，它们机械粘合到待处理部件的表面上。更精确地，高频电弧通过在阴极(通常轴状，由诸如钨的材料制成)和阳极(通常具有喷嘴形状，由诸如铜的材料制成)之间的等离子体气体流中的低压电流源激发和维持，阴极和阳极均通过冷却系统(例如水冷却系统)冷却。该等离子气体可以为氩气，氮气或其混合物，可选地以氢气和/或氦气存在。由于高温，气体分子离解，然后电离，得到高度导电介质，使得电弧在其间具有电势差的阴极和阳极之间得以维持。在它通过阳极期间，等离子气体显著膨胀(可能比它的初始体积大100倍以上)，有助于压縮电弧，这具有提高温度和迫使气体从阳极以等离子体形式发射的效应。等离子体，由离解的和部分电离的气体组成，从喷嘴形状的阳极以高速(可能约1马赫)和高温(例如从10000K至14000K的范围)产生。锆和/或锆合金以粉末形态预先悬浮在载体气体中，在喷嘴阳极或更通常地在其出口处被喷射成等离子体。被加速和熔化的颗粒以非常高的动态能量被喷射到待涂覆的部件表面，由此获得最佳的粘合性。该实施例尤其适合于在将要暴露于例如6(TC温度下包含llmol/1硝酸的介质的酸环境中的新部件上形成涂层。根据第四个实施例，沉积锆和/或锆合金层的步骤可以通过冷喷射进行，这是本发明的优选技术。冷喷射的原理是将加热至从100至70(TC温度范围的气体(例如氮、氦或氩气)，在"DeLaval"型喷嘴中加速至超声速，然后待喷射的材料粉末(这里是锆和/或锆合金粉末)被导入到喷嘴的高压部分(在10至40bar之间)并"以未熔化的状态"以600至1200m/s的速度喷射到待涂覆部件的表面。一旦与部件接触，颗粒经历塑性变形并且一旦碰击即形成一个致密的附着涂层。这个实施例的优点在于颗粒不熔化，因此氧化的风险非常低，并且可能整合到有害的环境中。这个实施例特别适合于在将要暴露于诸如在6(TC温度下的llmol/1硝酸介质和在12(TC温度下的14mol/l硝酸介质的酸环境的部件上生成涂层，无论该涂层是用在新部件上还是用于修复已经损坏的部件。不论所预想的实施例如何，沉积步骤也是优选在惰性气体气氛(例如氩气气氛)中进行，特别是使锆粉末自燃的风险降低。可以在冷却系统或惰性气体推进系统的存在下实施沉积步骤。有利地，具体地除了在激光沉积的情况中，待涂覆的部件在沉积步骤期间被保持在低于20(TC的温度下以便确保与基底的良好粘附。能够通过本发明方法处理的金属部件可以是由钢制成的部件，由锆或锆基合金制成的部件，由铁或铁基合金制成的部件。具体地，当金属部件由钢制成时，它们可以是由铁素体不锈钢，马氏体不锈钢，以及特别是通过淀积硬化的奥氏体、铁素体-马氏体或铁素体-奥氏体不锈钢(对应于NFEN10088标准中描述的等级(例如钢X2CN18-10，X2CND17-13，X2CN25-20和X2CNS18-15))制成的部件。能够通过本发明方法处理的金属部件也可以是由锆或者锆基合金制成的部件。在这个情况下，该方法的目的除了保护部件以免腐蚀之外，是为了给所述锆部件覆盖一个新表面，例如在已经损坏的所述部件上进行修复。该处理方法可应用于暴露于腐蚀环境的部件，例如那些在回收已消耗的燃料的步骤中使用的设备中使用的部件，或者，更普通的，例如那些在采用氧化酸(例如硝酸和硫酸)的化学工业中使用的部件。本发明通过示例性但非限制性的方式，现将结合以下给出的实施例进行描述。具体实施例方式以下的实例示出了本发明的不同具体实施例，它们中的每一个说明了一个具体喷射技术。实例1本实例说明了通过电弧喷射在由304L不锈钢或锆制成的部件上沉积锆层。用于这种喷射的装置是TAFA9000电弧喷射装置。它由一个包括综合的电线线圈和喷枪的发生器模块组成。该喷枪安装在自动机械上，使得各喷射遍数的覆盖达到更好的均一性。所使用的推进气体是氩气。喷枪配备有电弧喷射装置，其使得颗粒速度提高并且颗粒更好地被包在氩气中直至部件形成基底。在沉积之前，待处理的部件通过研磨粗砂(白色金刚砂)的摩擦而除去氧化皮，空气吹到该除去氧化皮的部件上，然后用酒精清洁。在喷射期间部件的温度低于200°C。喷射条件在以下表I中给出。特征数值电流140A电压23V点火距离0.lm特征数值喷枪位移速度lm/s电弧喷射压力413685Pa喷射遍数55沉积厚度0.002m将氩气用作推进/冷却气体使得能够沉积一个具有低氧化物含量和约llMPa的粘附强度的均匀致密的涂层。该涂层的硬度在约200Hv，这可以比得上块状锆的硬度(190Hv)。通过将样品浸没在llmol/1硝酸溶液中，在6(TC持续800小时的腐蚀测试中没有表现出任何上述沉积层退化的迹象。重量变化小于2mg/dm2。实例2该实例示出了通过HVOF热喷射在锆或者304L钢制成的部件上沉积锆层。用于该热喷射的装置是模型2000HV电线系统(model2000HVWIRESystem)。喷枪安装到发动机驱动的线性支架上，其速度可以调节，在每个通道之间的移动是手动实现的。电线通过传统的("推-拉")装置供给喷枪，该传统的装置能够使电线速度改变，因此能够确定消耗材料的量。喷射条件在以下的表II中示出。特征数值氧气压力:600000Pa流速1.061/s丙烯压力:500000Pa流速0.21/s氩气压力:600000Pa流速0.11/s点火距离0.15m喷枪位移速度0.05m/s电线速度0.Olm/s流速0.67g/s<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在使用这个方法中的独创性在于使用氩气作为推进气体，与按化学计量组成的燃烧气体混合物一起工作，通过合适的冷却将部件的温度维持在20(TC以下，并使每次喷射的厚度限制到尽可能小的量。沉积的涂层是均匀的和致密的。该层的硬度与块状锆的硬度一致(190Hv)。通过将样品浸没在llmol/1硝酸溶液中，在6(TC温度下持续800小时的腐蚀测试中没有表现出任何上述沉积层的退化。重量变化小于2mg/dm2。实例3本实例说明了通过等离子体喷射在由304L不锈钢或锆制成的部件上沉积锆层。所用的装置是在18m3体积的室内的传统焰炬(MetcoF4焰炬)，其放置在受控的(氩气)气体中。一个6轴自动机械被整合到舱室中，使能够生产形状复杂的部件。使用这类设备沉积涂层的优点在于使用氩气气氛，其限制锆的氧化。待处理的部件通过在4.5bar压力下和以45。角度用研磨粗砂(白色金刚砂，粒径为700ym)摩擦以使基底上的积垢最少化。为了减少涂层中的氧化物的量，在喷射之前室被预先抽真空几次，除了两个Emani喷嘴，在焰炬出口处添加一个额外的冷却器(芬威克(Fenwick)狭槽冷却器)，因此避免了喷射时残留的氧气与熔融粉末混合。这个系统也使得部件的温度降低。喷射条件在以下的表III中示出。焰炬类型6mmF4喷嘴室压力110000Pa电流650A电压67.8V功率44.1KW氩气流速0.781/s氢气流速0.31/s粉末流速0.421/s8焰炬类型6mmF4喷嘴喷射距离0.075m焰炬速度步长0.2m/s:5mm喷射遍数65沉积的厚度0.002m沉积的涂层是均匀的和致密的，不包含氧化物，厚度在毫米等级，在层与部件之间没有裂缝。粘合强度在31和43MPa之间。层的硬度与块状锆的硬度一致(190Hv)。通过样品浸没在llmol/1硝酸溶液中，在6(TC温度下持续800小时的腐蚀测试中没有表现出层的可察觉的退化。重量变化小于2mg/dm2。实例4该实例说明了通过冷喷射在由304L不锈钢或锆制成的部件上沉积锆层。所使用的装置由喷射舱室、自动机械(robot)、喷枪，发生器，粉末分散器和气体加热器组成。喷射条件在以下的表IV中示出。特征数值气体氮气气体压力390000Pa气体流速0.025m3/s气体温度390°C喷射距离0.04m焰炬速度0.666m/s:1.5mm喷射遍数40沉积的厚度0.002m沉积的涂层是均匀的和致密的，不包含氧化物。沉积层的硬度是约350Hv，该值高于块状锆的硬度。这样的硬度来自该方法，因为该层通过堆叠连续的亚层而生成，颗粒的高速导致加工硬化(也称冷作硬化)现象，因此提9高了层的硬度。它的优点是该层能够同时提供抗腐蚀功能和抗磨损功能。通过浸没在llmol/1硝酸溶液中，在6(TC温度下持续800小时的腐蚀测试中没有表现出沉积层的退化。另一个在14mol/l硝酸溶液中在12(TC温度下持续168小时的测试也没有表现出沉积层的退化。重量变化小于3mg/dm2。权利要求部件的抗腐蚀处理方法，包括通过喷射在所述部件的表面上沉积锆和/或锆合金层的步骤，在所述沉积步骤期间所述部件被维持在低于200℃的温度下。2.根据权利要求1所述的抗腐蚀处理方法，仅仅由如权利要求1所述的沉积步骤组成。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中所述锆和/或锆合金层具有厚达2mm的厚度。4.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中所述锆和/或锆合金层不包含氧化物。5.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中所述层由锆制成。6.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中所述沉积步骤是通过选自电弧喷射、HVOF热喷射、等离子体喷射和冷喷射中的一种技术实现的。7.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中所述沉积步骤是通过冷喷射实现的。8.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中所述沉积步骤是在惰性气氛中进行的。9.根据前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中待处理的所述部件选自由钢制成的部件、由锆或锆基合金制成的部件、和由铁或铁基合金制成的部件。10.根据权利要求9所述的处理方法，其中当待处理的所述部件由钢制成时，其是由铁素体、马氏体、奥氏体、铁素体_马氏体或铁素体_奥氏体不锈钢制成的。全文摘要本发明涉及部件的抗腐蚀处理方法，其包括通过喷射在所述部件的表面上沉积锆和/或锆合金层的步骤。文档编号C23C30/00GK101784690SQ200880104229公开日2010年7月21日申请日期2008年8月29日优先权日2007年8月31日发明者帕斯卡尔·奥布里,拉斐尔·罗宾,文森特·鲁瓦耶,皮埃尔·迪迪埃·阿兰·福韦,纳丁·古博特,莫里斯·迪科,菲利普·奥贝特,蒂埃里·戴维,韦罗妮克·洛伦茨申请人:法国原子能委员会