高强度、高韧性转轴材料的制作方法

专利名称：：高强度、高韧性转轴材料的制作方法高强度、高韧性转轴材料发明背景发明领域本发明涉及一种具有高强度和高断裂韧性的钢合金，特别是涉及也具有改进的抗疲劳性的这样的合金。相关技术描述具有高强度和高断裂韧性的良好组合的钢合金是人们熟知的。这样的合金的实例在美国专利5，087，415、美国专利5，268，044、美国专利5，866，066和美国专利申请公开2007/0113931中有述并要求保护；其全文公开通过引用结合到本文中。这些文件中描述的合金最初设计用于航空航天结构用途如飞机起落架部件、飞机结构构件，如支架、梁和吊架。已知合金的制备工艺中包括用稀土处理来控制夹杂物如硫化物、氧化物和硫氧化物的尺寸和形状，否则所述夹杂物将不利地影响合金在设计用于的结构应用中的强度和韧性。自上述合金的最初开发以来，这些合金已有了新的应用，即用于喷气发动机的转轴中。在开发自这些合金制造的转轴的过程中，已发现经稀土处理的合金的疲劳寿命特别是低周期疲劳寿命不能令人满意。但这些合金提供的高强度和高断裂韧性的组合仍是转轴应用非常需要的。因此需要有提供已知合金所提供的高强度和高断裂韧性的组合并同时具有适于转轴应用的改进的疲劳寿命的钢合金。发明概述本发明涉及一种可时效硬化的马氏体钢合金，其组成和微结构设计为在成品部件如适于用在喷气发动机或燃气轮机中的类型的转轴的疲劳寿命方面提供显著的改善。下表中汇总了根据本发明的材料的宽泛、中间及优选化学组成。表中提供的值以重量百分数给出ο碰^M舰C0.2-0.360.20-0.330.21-0.27Mn最多0.20最多0.15最多0.10Si最多0.1最多0.1最多0.1P最多0.01最多0.008最多0.008S最多0.0040最多0.0025最多0.0020Cr1.3-42-42.9-4.0Ni10-1510.5-1511.0-13.0Mo0.75-2.70.75-1.751·0_1·5Co8-228-1710-14Ti最多0.02最多0.02最多0.02Al最多0.01最多0.01最多0.01合金的余量为铁和常存杂质，包括量不至有损所需性质组合的其他元素。根据本发明的合金还以小夹杂物以主要维度上约0.4μm到约7μm的粒径分布分散在合金基体中为特征。优选夹杂物中值粒径至少为约1.6μm。夹杂物的组成中基本不含稀土元素如铈和镧。按本发明的另一方面，提供了一种改进高强度、高韧性、可时效硬化的马氏体钢合金的低周期疲劳寿命的方法。所述方法包括熔炼具有上面给出的重量百分数组成的可时效硬化马氏体钢合金的步骤。所述方法还包括向熔融的合金中加入钙以与熔融的合金中可用的硫和氧结合形成可从所述合金中除去的夹杂物的步骤。所述方法还包括处理所述合金以从合金中除去至少部分所述夹杂物并随后使经精炼的合金凝固的步骤，由此，凝固的合金在合金基体中含有限分散的这类夹杂物。保留的夹杂物在主要维度上的粒径分布为约0.4μm到约7μm,中值粒径至少为约1.6μm。所述合金可机械加工和机械加工形成有用的产品如旋转机械的轴。前面的表格作为方便的汇总而提供，并非意在限制本发明的合金的各元素的范围的上下限值仅彼此组合地使用，或限制所述元素的宽泛、中间或优选范围仅彼此组合地使用。因此，所述宽泛、中间和优选范围中的一个或多个可与剩余元素的其他范围中的一个或多个一起使用。此外，一种元素的宽泛、中间或优选的最小或最大值可与该元素剩余的范围之一的最大或最小值一起使用。在这里及整个本申请中，百分数(％)均指重量百分数，另有指出除外。附图简述结合附图将可更好地理解前面的概述及下面的详述。在附图中图1示出了一种已知的经稀土处理的合金和一种根据本发明的经钙处理的合金的横向轴-轴疲劳寿命曲线；和图2示出了所述已知的经稀土处理的合金中及所述根据本发明的经钙处理的合金中夹杂物的粒径频度的直方图。发明详述根据本发明的合金含至少约0.2%、更好至少约0.20%、优选至少约0.21%的碳，因为其有助于使合金具有良好的硬度性能和高拉伸强度，这主要通过热处理过程中与其他元素如铬和钼结合形成碳化物而做到。太多的碳将不利地影响本合金的断裂韧性。因此，碳限制于不超过约0.36%，更好不超过约0.33%，优选不超过约0.27%。钴有助于本合金的硬度和强度并有益于屈服强度对拉伸强度的比率(Y.S./U.T.S.)。因此，本合金中存在至少约8%、更好至少约10%、优选至少约11%的钴。高于约22%的钴将不利地影响合金的断裂韧性和延性-脆性转变温度。优选本合金中存在不超过约17%、更好不超过约14%的钴。钴和碳在本合金中需严格平衡以提供合金特征性的高强度和高断裂韧性的独特组合。因此，为确保良好的断裂韧性，碳和钴优选按如下关系平衡a)%Co^35-81.8(%C)为确保合金能提供所需的高强度和硬度，碳和钴优选平衡为使b)%Co^25.5-70(%C)；和，为取得最好的结果c)%Co^26.9-70(%C)。铬有助于使本合金具有良好的淬透性和硬度性能并有益于合金所需的低延性-脆性转变温度。因此存在至少约1.3%、更好至少约2%、优选至少约2.9%的铬。高于4%的铬将使合金易于快速过时效，以致用所述优选的时效硬化热处理不能获得高拉伸强度与高断裂韧性的独特组合。优选铬限制于不超过约3.5%，更好不超过约3.3%。当合金含超过约3%的铬时，应将合金中存在的碳的量向上调以确保合金具有所需的高拉伸强度。本合金中存在至少约0.75%、优选至少约1.0%的钼，因为其有益于合金所需的低延性-脆性转变温度。高于约2.7%的钼将不利地影响合金的断裂韧性。优选钼限制于不超过约1.75%，更好不超过约1.5%。当本合金中存在超过约1.5%的钼时，必须将％碳和/或％钴向下调以确保合金具有所需的高断裂韧性。因此，当合金含超过约1.5%的钼时，对于给定的％钴，％碳应不超过如等式a)和b)或a)和c)所限定的中值％碳。镍有助于本合金的淬透性，以便合金可在用或不用快速淬火技术的条件下淬硬。镍有益于本合金具有的断裂韧性和抗应力腐蚀开裂性并有助于获得所需的低延性_脆性转变温度。因此存在至少约10%、更好至少约10.5%、优选至少约11.0%的镍。高于约15%的镍可能不利地影响合金的断裂韧性和冲击韧性，原因是合金中碳的溶解性降低，这可能导致当合金慢速冷却如当锻造后空冷时晶界中碳化物的沉淀。优选镍限制于不超过约13.0%，更好不超过约12.0%。其他元素可以不至有损所需性质的量存在于本合金中。存在的锰应不超过约0.20%，因为锰将不利地影响合金的断裂韧性。优选锰限制于最多约0.15%，更好最多约0.10%。为取得最好结果，合金含锰不超过约0.05%。可存在作为用于使合金脱氧而小量添加的添加物的残余物的至多约0.的硅、至多约0.01%的铝以及至多约0.02%的钛。本合金中存在少量但有效量的钙以控制硫化和氧化夹杂物形状，这将有益于合金的断裂韧性和低周期疲劳寿命。本合金中钙的使用有益于低周期疲劳(LCF)寿命的原因被认为在于钙将有利地影响加工过程中合金基体中形成的夹杂物的尺寸和分布。与美国专利5，087，415、美国专利5，268，044、美国专利5，866，066和美国专利申请公开2007/0113931中描述的合金不同，本发明避免了使用稀土处理。因此，按本发明制得的合金或产品可能仅含痕量的元素如铈、镧及其他稀土元素。除预期用于类似用途的商品级合金中可见的常存杂质外，根据本发明的合金的余量基本为铁。这类元素的含量必须控制为不至于不利地影响本合金的所需性质。例如，磷限制于不超过约0.01%，优选不超过约0.008%。硫将不利地影响本合金具有的断裂韧性。因此，硫限制于最多约0.0040%，更好最多约0.0025%，优选最多约0.0020%。当合金含硫不超过约0.001%时将获得最好的结果。偶存元素如铅、锡、砷和锑各限制于最多约0.003%,各更好最多约0.002%，各优选最多约0.001%。氧限制于不超过约百万分之20(20ppm)，氮不超过约40ppm。本发明的合金易于用常规的真空或惰性气体熔炼技术熔炼。为取得最好结果，如当需要额外的精炼时，优选多次熔炼方法。所述优选方法是在真空感应炉(VIM)中熔炼待熔炼物并将熔炼物铸造成电极形式。上面提到的为控制硫化物形状而进行的掺杂添加优选在熔融的VIM熔炼物被铸造之前进行。优选所述电极然后在真空电弧炉(VAR)中再熔炼并重铸成一个或多个锭。VAR处理后，预期合金将含不超过约0.001%的钙。在VAR之前，电极锭优选在约1250°F下应力释放4-16小时并空冷。VAR后，所述锭优选在约2150-2250°F下均质化6-24小时。本合金也可用粉末冶金技术制备，例如用VIM处理并然后进行惰性气体雾化。本合金可在约2250°F到约1500°F下热加工。优选的热加工方法是在约2150-2250°F下锻造锭以使横截面积缩减至少30%。所述锭然后被再热至约1800°F并再锻造以使横截面积再缩减至少30%。应理解，对于一些产品形式，本合金也可使用单个缩减步骤热加工。根据本发明的合金按如下所述奥氏体化和时效硬化。合金的奥氏体化通过在约1550-1800°F下将合金加热约1小时零约5分钟每英寸厚度并然后在油中淬火进行。该合金的淬透性足够好而允许空冷或真空热处理及惰性气体淬火，二者的冷却速率均比油淬来得慢。无论使用哪种淬火技术，淬火速率均优选快到足以使合金在不超过约2h的时间内从奥氏体化温度冷却到约150°F。但当要对合金采取油淬时,其优选在约1550-1600°F下奥氏体化，而当要对合金采取真空处理或空淬时，其优选在约1575-1650°F下奥氏体化。奥氏体化后，合金优选通过在约-100到-320°F下深冷0.5到1小时而冷处理并然后在空气中升温。该合金的时效硬化优选通过在约850-950°F下加热合金约5小时并然后在空气中冷却进行。实施例为证实根据本发明的合金相对于已知合金在疲劳寿命方面的改进，进行了比较试验。试样样品自已知的经稀土处理(RE处理)的材料的熔炼物和自根据本发明的经钙处理(Ca处理)的合金的熔炼物获得。两种熔炼物的重量百分数化学组成在下表1中给出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>各组合物的余量为铁和常存杂质。获得样品材料的纵截面和横截面。自各个截面制备标准拉伸和断裂韧性试样。对拉伸和断裂韧性试样进行热处理，做法是在1625°F下加热一小时，然后在空气中冷却。然后将试样在-100°F下深冷一小时，随后在空气中升温。然后在900°F下加热五小时并然后空冷而使试样时效硬化。拉伸和断裂韧性试验的结果在下表2中示出，包括残余变形为0.2%试样标记长度时的条件屈服强度(Y.S.)和极限拉伸强度(U.T.S.)(单位ksi)、伸长率、面积缩减率(R.A.)及Kle断裂韧性(单位ksiVin)。表2Y.S.U.Τ.S.伸长率R.A.KIc腿碰(ksi)(ksi)(%)(%)(ksiVin)RE处理纵向253.0286.016.065.0136.3横向251.0281.013.046.0109.9Ca处理纵向246.0281.017.070.0145.4横向250.0285.017.065.0108.2表2中的数据表明，根据本发明的Ca-处理合金的拉伸性能和断裂韧性至少和已知的经稀土处理的合金一样好。钙处理未对拉伸性能和断裂韧性产生不利影响。从各熔炼物切取0.75平方英寸X4.5英寸长的横向坯件。坯件用如上所述拉伸和断裂韧性试样所用相同的热处理方法予以热处理。经热处理的坯件通过低应力研磨形成轴-轴疲劳试样。用于室温轴-轴疲劳试验的光滑疲劳试样(Kt=1.0)按ASTME466-95制备。使用伺服-液压试验设备和20Hz正弦波形来使试样从零应力到1400MPa、1200MPa和1100MPa(分别为203ksi、174ksi和160ksi)这三个最大拉伸应力水平中的每一个循环。在各应力水平下，各熔炼物取六个样品进行试验。该轴_轴疲劳试验因此在R=0和Kt=1的条件下进行。出于经济原因，试样的试验在1，728，000次循环(24小时)时中断，如果到那时试样未损坏的话。经稀土处理的试样的疲劳试验结果在表IIIA中示出，经钙处理的试样的结果在表IIIB中示出。表IIIA<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表IIIB<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表IIIA和IIIB中的数据在图1中图示给出，该图显示了数据点并示出了连接三个应力水平下测得的疲劳寿命中值的线。表IIIA和IIIB中的数据及图1中的图示表明，根据本发明的经钙处理的合金在三个受试应力水平中的各个下均提供了比经稀土处理的材料长得多的疲劳寿命。用扫描电子显微镜(SEM)分析来自疲劳试验过程中断裂了的样品的材料以通过尺寸和组成来表征各合金中形成的夹杂物。SEM在来自经钙处理的熔炼物的样品中检测到191个夹杂物，在经稀土处理的材料中检测到156个夹杂物。表IV给出了经稀土处理的合金中观察到的夹杂物的尺寸和组成。表V给出了经钙处理的材料中观察到的夹杂物的尺寸和组成。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注相比于基体值而言富集的元素加粗标示。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注相比于基体值而言富集的元素加粗标示。表IV和V中的数据表明脱硫处理的类型将在很大程度上影响夹杂物的组成。经稀土处理的合金中的大多数夹杂物含稀土元素Ce和La。相比之下，经钙处理的合金中的大多数夹杂物含Ca，但基本不含稀土元素如Ce和La。经稀土处理和经钙处理均有效获得偶存元素如P、S和As。如图2中所示，表IV和V中给出的夹杂物尺寸数据与Weibull分布相符。测得经钙处理材料和经稀土处理材料间的夹杂物尺寸中值在95%置信度下有统计学差异。因此，经钙处理材料和经稀土处理材料间的夹杂物中值粒径有统计学显著差异。测得经钙处理合金的夹杂物中值粒径为约1.6微米，而经稀土处理材料的夹杂物中值粒径为约1.1微米。经钙处理合金通常较大的夹杂物尺寸与根据本发明的钙脱硫方法产生的夹杂物的不同组成这二者的组合被认为显著有益于根据本发明的合金和工艺所提供的疲劳寿命。鉴于夹杂物尺寸和组成与已知的经稀土处理合金的差异，本发明的合金和工艺实现的疲劳寿命的改进超出预期。本文中采用的术语和表述作为说明而非限制的目的使用。这类术语和表述的使用不排除所述特征的任何等价物或其任何部分。但应认识，可在本发明所述和要求保护的范围内作各种改变。权利要求一种可时效硬化的马氏体钢合金，所述合金具有高强度、高韧性和良好的低周期疲劳寿命，所述合金包含基体，所述基体组合物基本由约如下重量百分数的组分碳0.2-0.36锰最多0.20硅最多0.10磷最多0.01硫最多0.004铬1.3-4镍10-15钼0.75-2.7钴8-22铝最多0.01钛最多0.02钙最多0.001和余量组成，所述余量为铁和常存杂质；和分散在所述基体中的多个夹杂物，所述夹杂物包含主要维度上为约0.4μm到约7.0μm、主要维度上中值粒径至少为约1.6μm的钙化合物，且其中所述夹杂物基本不含稀土元素。2.如权利要求1所述的可时效硬化的马氏体合金，其中所述基体组合物基本由约如下量的组分组成碳0.20-0.33锰最多0.15磷最多0.008硫最多0.0025铬2-4镍10.5-15钼0.75-1.75，和钴8-17。3.如权利要求1所述的可时效硬化的马氏体合金，其中所述基体组合物基本由约如下量的组分组成碳0.21-0.27锰最多0.10磷最多0.008硫最多0.0020铬2.25-3.5镍11.0-13.0钼1.0-1.5，和钴10-15。4.如权利要求1所述的可时效硬化的马氏体合金，其中所述基体组合物含不超过约0.33%的碳。5.如权利要求1所述的可时效硬化的马氏体合金，其中所述基体组合物基本由约如下量的组分组成碳0.21-0.34磷最多0.008硫最多0.003铬1.5-2.80镍10-13钼0.9-1.8，和钴14-22。6.如权利要求1所述的可时效硬化的马氏体合金，其中所述基体组合物基本由约如下量的组分组成碳0.30-0.36锰最多0.05硫最多0.001铬1.3-3.2镍10-13银1.0-2.7钴13.8-17.4，和铝最多0.005。7.一种改进高强度、高韧性马氏体钢合金的低周期疲劳寿命的方法，所述方法包括以下步骤熔炼马氏体钢合金，所述合金组合物由约如下重量百分数的组分碳0.2-0.36锰最多0.20硅最多0.10磷最多0.01硫最多0.004铬1.3-4镍10-15目0.75-2.7钴8-22和余量组成，所述余量为铁和常存杂质；向熔融的所述合金中加入钙以便所述钙与可用的元素结合形成分散在所述合金中的夹杂物；处理所述合金以除去至少部分所述夹杂物；且随后使所述合金凝固；由此，所述合金的基体含有限分散的所述夹杂物，所述夹杂物在主要维度上为约·0.4μm到约7μm、主要维度上中值粒径至少为约1.6μm，且其中所述夹杂物基本不含稀土元素。8.如权利要求7所述的方法，其中所述熔炼步骤包括熔炼所述马氏体钢合金以具有约如下重量百分数的组成碳0.20-0.33锰最多0.15硅最多0.10磷最多0.008硫最多0.0025铬2-4镍10.5-15目0.75-1.75钴8-17铝最多0.01钛最多0.02余量基本为铁和常存杂质。9.如权利要求7所述的方法，其中所述熔炼步骤包括熔炼所述马氏体合金以具有约如下重量百分数的组成碳0.21-0.27锰最多0.1硅最多0.10磷最多0.008硫最多0.002铬2.25-3.5镍11.0-13.0银1.0-1.5钴10-15铝最多0.01钛最多0.02余量基本为铁和常存杂质。10.一种制造用于旋转机械的轴的方法，所述方法包括以下步骤熔炼马氏体钢合金，所述合金组合物由约如下重量百分数的组分碳0.2-0.36锰最多0.20硅最多0.10磷最多0.01硫最多0.004铬1.3-4镍10-15目0.75-2.7钴8-22铝最多0.01钛最多0.02和余量组成，所述余量为铁和常存杂质；向熔融的所述合金中加入钙以便所述钙与可用的元素结合形成分散在所述合金中的夹杂物，所述夹杂物在主要维度上为约0.4μm到约7μm、主要维度上中值粒径至少为约1.6μm，且其中所述夹杂物基本不含稀土元素；处理所述合金以除去至少部分所述夹杂物；使所述合金凝固；机械加工所述凝固的合金以提供细长的中间产品；随后机器加工所述细长的中间产品以提供轴。11.一种用于旋转机械的轴，所述轴包含可时效硬化的马氏体钢合金，所述合金包含基体，所述基体组合物基本由约如下重量百分数的组分碳0.2-0.36锰最多0.20硅最多0.10磷最多0.01硫最多0.004铬1.3-4镍10-15目0.75-2.7钴8-22铝最多0.01钛最多0.02钙最多0.001和余量组成，所述余量为铁和常存杂质；和分散在所述基体中的多个夹杂物，所述夹杂物包含主要维度上为约0.4μπι到约7.0μm、主要维度上中值粒径至少为约1.6μm的钙化合物，且其中所述夹杂物基本不含稀土元素。全文摘要本发明公开了一种具有高强度、高韧性和良好的低周期疲劳寿命的可时效硬化马氏体钢合金及其制备方法。所述合金包含基体，所述基体组合物基本由约0.2-0.36％重量碳、0.20％重量锰、最多0.10％重量硅、最多0.01％重量磷、最多0.004％重量硫、1.3-4％重量铬、10-15％重量镍、0.75-2.7％重量钼、8-22％重量钴、最多0.01％重量铝、最多0.02％重量钛、最多0.001％重量钙和余量组成，所述余量为铁和常存杂质。所述合金还含分散在所述合金基体中的多个夹杂物。所述夹杂物包含主要维度上为约0.4μm到约7.0μm、主要维度上中值粒径至少为约1.6μm的钙化合物，且所述夹杂物基本不含稀土元素。文档编号C22C33/04GK101802239SQ200880105114公开日2010年8月11日申请日期2008年6月26日优先权日2007年6月26日发明者C·B·阿达什兹克,P·M·诺沃特尼,R·W·克里布尔,T·C·佐加斯,W·J·马丁申请人:Crs控股公司