专利名称：钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷固溶体材料及制备方法，具体为钛铪硅铝碳(TihHfx)3(Si1VVly) C2、钛铪铝碳(TihHfx)3AlC2或钛锆铝碳(Tih&x)3AlC2固溶体材料及其制备方法。
背景技术：
Ti3SiC2和Ti3AlC2是两种新型的三元层状陶瓷材料。固态化学进展杂志(Prog. Solid State Chem. 28(2000)201)中指出它们综合了陶瓷和金属的诸多优点，具有低密度、 高模量、高强度、高的电导率和热导率以及易加工等特点，因而具有广阔的应用前景。但作 为一种结构材料，Ti3SiCJP Ti3AlC2的硬度和韧脆转变温度偏低，在1000°C以上，刚性、强度 等机械性能下降较快，限制了其广泛应用。Wan等人用&取代部分Ti合成的钛锆硅铝碳固 溶体((TihZrx) 3(Sia95Ala5) C2)(万德田，Ti3SiC2的强化与力学性能评价方法，中国科学院 研究生院博士学位论文，2007)比Ti3SiC2具有更高的硬度和韧脆转变温度，对Ti3SiC2的高 温应用具有重要意义。因此，在Ti-Si-C体系中，如果利用元素Hf取代部分Ti ；在Ti-Al-C 体系中，如果利用元素Hf或ττ取代部分Ti，有可能提高Ti3SiC2和Ti3AlC2的硬度和韧脆 转变温度，达到固溶强化的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能好、高温抗氧化性能好、纯度高、操作简单、 工艺条件容易控制、成本低的钛铪硅铝碳、钛铪铝碳或钛锆铝碳固溶体材料及其制备方法。本发明的技术方案是一种钛铪硅铝碳固溶体材料，其化学式为(TihHfx)3 (Si1VVly) C2,其中，Hf取代Ti 的原子摩尔取代量X的取值范围为0 < X < 0. 07，Al取代Si的原子摩尔取代量y的取值 范围为0 < y < 0. 10。一种钛铪铝碳固溶体材料，其化学式为(IVxHfx)3AlC2,其中，Hf取代Ti的原子摩 尔取代量X的取值范围为0 < X彡0. 07。—种钛锆铝碳固溶体材料，其化学式为(TihZrx)3AlC2，其中，&取代Ti的原子摩 尔取代量χ的取值范围为0 < χ彡0. 07。所述钛铪硅铝碳、钛铪铝碳或钛锆铝碳固溶体材料的制备方法，具体步骤如下1)以单质钛粉、铪粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料。当制备钛铪硅铝碳固溶体材料时，(TihHfx)3(Si1VVly)C2固溶体中 (TihHfx) (Si1^yAly) C 的摩尔比为 3.0 (1 1.2) 2. 0，其中 Hf 取代 Ti 的原子 摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ < 0. 07，Al取代Si的原子摩尔取代量y的取值范围为 0 < y ^ 0. 10 ；当制备钛铪铝碳固溶体材料时，(IVxHfx)3AlC2固溶体中(IVxHfx) Al C的 摩尔比为3.0 (1 1.2) 2.0，其中Hf取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ 彡 0. 07 ；
当制备钛锆铝碳固溶体材料时，(TihZrx)3AlC2固溶体中(TihZrx) Al C的 摩尔比为3.0 (1 1.2) 2.0，其中&取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ ^ 0. 07。2)原料粉经物理机械方法混合10 25小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压 强为5 20MPa，冷压时间1 30分钟。3)在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5 50°C /分钟，烧结 温度为1400 1600°C、烧结时间为0. 5 2小时、烧结压强为20 40MPa。从而，制备出具有高纯度、高硬度、高弹性模量和高韧脆转变温度等综合性能优越 的钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料。所述加入的钛粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉粒度范围为200 400目；所述烧结方 式为热压烧结或热等静压烧结；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气；所述物理机械方法混 合采用在酒精介质下的球磨法。本发明的优点是
1、纯度高、硬度和韧脆转变温度高。采用本发明方法制备的钛铪硅铝碳、钛铪铝碳 和钛锆铝碳固溶体材料不含有其它杂质相如碳化钛或硅化钛等。钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和 钛锆铝碳固溶体材料的硬度比纯Ti3 (Sia95Alatl5) C2和Ti3AlC2提高了许多，更重要的是固溶 体材料韧脆转变温度比未固溶材料的高150°C，对Ti3(Sia95Alatl5)C2和Ti3AlC2材料的高温 应用具有重要意义。2、工艺简单，成本低。本发明是通过原位热压/固-液相反应，烧结与致密化同时 进行。由于在烧结过程中有液相的出现，利用液相的快速传质过程，使化学反应时间大大缩 短，又使致密化过程变得非常容易，既使工艺流程变得简单，又节省了费用。
图1为本发明钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料的X射线衍 射图。其中，(a)为铪(Hf)取代0. 05钛(Ti)和铝(Al)取代0. 05硅(Si)时的 (Tia95Hfaci5)3(Sia95Alatl5)C2固溶体材料的X射线衍射图；(b)为铪(Hf)未取代钛(Ti)的 Ti3(Sia95Alatl5)C2固溶体材料的X射线衍射图。图2为本发明钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料的X射线衍射图。其 中，(a)为铪(Hf)取代0.05钛(Ti)时的(Tia95Hfatl5)3AlC2固溶体材料的(a)X射线衍射 图；(b)为铪(Hf)未取代钛(Ti)的Ti3AlC2固溶体材料的X射线衍射图。图3为锆(Zr)取代0. 05钛(Ti)时的(Tia95Zratl5)3AlC2固溶体材料腐蚀后的扫 描电子照片。 4(a) % (Ti0.95Hf0. J 3 (Si0.95A10. J C2、(Ti0.95Zr0. J 3 (Si0.95A10. J C2 固溶体材料与 Ti3 (Si0.95A10. J C2材料高温弹性模量的比较。图4 (b)为(Tia95Hfatl5) 3A1C2 和(Tia95Zratl5) 3A1C2 固溶体材料与 Ti3AlC2 材料高温 弹性模量的比较。
具体实施例方式下面通过实例详述本发明。
实施例1将粒度范围为200 400目的钛粉30. 59克、铪粉5. 94克、硅粉7. 01克、铝 粉0.30克和石墨5. 50克(化学计量比为(Ti0.95Hf0.05)3(Si0.95Al0.05)C2)在酒精介质中球 磨10小时，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为5MPa，冷压时间15分钟；放入 热压炉中热压烧结，升温速率为10°C /分钟，加热到1580°C保温1小时，同时压力逐渐加 到25MPa。然后温度降低至1400°C，在1400°C保温0. 5小时，整个保温过程中的压强都维 持在25MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为 (Ti0.95Hf0.05)3(Si0.95Al0.05)C2(图 1(a))。(Ti0.95Hf0.05)3(Si0.95Al0.05)C2)固溶体材料的维氏硬 度为5. 59GPa,由高温杨氏模量和内耗曲线(图4(a))可知韧脆转变温度为1200°C。实施例2将粒度范围为200 400目的钛粉50. 98克、铪粉10. 10克、铝粉10. 50克和石 墨8. 50克(化学计量比为(Tia95HfaJ3AlC2)在酒精介质中球磨15小时，之后装入石墨 模具中冷压成型，施加的压强为5MPa，冷压时间20分钟；放入热压炉中热压烧结，升温速 率为15°C /分钟，加热到1530°C保温1小时，同时压力逐渐加到30MPa。然后温度降低至 1400°C，在1400°C保温0. 5小时，整个保温过程中的压强都维持在30MPa。整个烧结过程都 是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为(Tia95Hfa J3AlC2(图2(a))。 (Tia95Hfatl5)3AlC2固溶体材料的维氏硬度为4. 12GPa,由高温杨氏模量和内耗曲线(图 4(b))可知韧脆转变温度为1200°C。实施例3将粒度范围为200 400目的钛粉89. 79克、锆粉9. 10克、铝粉18. 63克和石墨 15. 12克(化学计量比为(Tia95Zratl5)3AlC2)在酒精介质中球磨20小时，之后装入石墨模 具中冷压成型，施加的压强为15MPa，冷压时间5分钟；放入热压炉中热压烧结，升温速率为 10°C /分钟，加热到1550°C保温1小时，同时压力逐渐加到35MPa。然后温度降低至1400°C， 在1400°C保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在35MPa。整个烧结过程都是在氩气 保护下进行，获得的反应产物为板条状晶粒组成(Tia95Zra J3AlC2 (图3) D(Tia95Zratl5)3AlC2 固溶体材料的维氏硬度为3. 97GPa，由高温杨氏模量和内耗曲线(图4(b))可知韧脆转变温 度为 1200°C。比较例采用与实施例3相同的工艺制备了纯Ti3(Sia95Alaci5)C2(图1(b))，维氏硬度为 4. 02GPa ；由高温杨氏模量和内耗曲线(图4(a))可知高温韧脆转变温度为1050°C;采用与 实施例3相同的工艺制备了纯Ti3AlC2 (图2(b))，维氏硬度为2. 70GPa ；由高温杨氏模量和 内耗曲线(图4(b))可知高温韧脆转变温度为1050°C。表明制备出的钛铪硅铝碳、钛铪铝 碳和钛锆铝碳固溶体材料比钛硅铝碳和钛铝碳陶瓷具有更高的硬度和韧脆转变温度。由实施例1、实施例2、实施例3和比较例可见，本发明方法制备的钛铪硅铝碳、钛铪铝碳、钛锆铝碳固溶体材料具有纯度高、致密度高、硬度高和韧脆转变温度高等优点。
权利要求
一种钛铪硅铝碳固溶体材料，其特征在于该钛铪硅铝碳固溶体材料的化学式为(Ti1-xHfx)3(Si1-yAly)C2，其中，Hf取代Ti的原子摩尔取代量x的取值范围为0＜x≤0.07，Al取代Si的原子摩尔取代量y的取值范围为0＜y≤0.10。
2.一种钛铪铝碳固溶体材料，其特征在于该钛铪铝碳固溶体材料的化学式为 (TihHfx)3AlC2,其中，Hf取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ彡0. 07。
3.—种钛锆铝碳固溶体材料，其特征在于该钛锆铝碳固溶体材料的化学式为 (TihZrx)3AlC2,其中，Zr取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ彡0. 07。
4.按照权利要求1-3之一所述的固溶体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下1)以单质钛粉、铪粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料；当制备钛铪硅铝碳固溶体材料时，(TihHfx)3(Si1VVly)C2固溶体中 (TihHfx) (Si1^yAly) C 的摩尔比为 3.0 (1 1.2) 2. 0，其中 Hf 取代 Ti 的原子 摩尔取代量χ的取值范围为0 < χ < 0. 07，Al取代Si的原子摩尔取代量y的取值范围为 0 < y ^ 0. 10 ；当制备钛铪铝碳固溶体材料时，(TihHfx)3AlC2固溶体中(TihHfx) Al C的摩 尔比为3.0 (1 1.2) 2.0，其中Hf取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0<χ 彡 0. 07 ；当制备钛锆铝碳固溶体材料时，(IVxZrx)3AlC2固溶体中(TihZrx) Al C的摩 尔比为3.0 (1 1.2) 2.0，其中&取代Ti的原子摩尔取代量χ的取值范围为0<χ 彡 0. 07 ；2)原料粉经物理机械方法混合10 25小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为 5 20MPa，冷压时间为1 30分钟；3)在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5 50°C/分钟，烧结温度 为1400 1600°C、烧结时间为0. 5 2小时、烧结压强为20 40MPa。
5.按照权利要求4所述的钛锆铝碳固溶体材料，其特征在于所述加入的钛粉、铪粉、 锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉粒度范围为200 400目。
6.按照权利要求4所述的钛锆铝碳固溶体材料，其特征在于所述烧结方式为热压烧 结或热等静压烧结。
7.按照权利要求4所述的钛锆铝碳固溶体材料，其特征在于所述惰性气体为氩气、氦 气或氖气。
8.按照权利要求4所述的钛锆铝碳固溶体材料，其特征在于所述物理机械方法混合 采用在酒精介质中球磨。
全文摘要
本发明涉及陶瓷固溶体材料及制备方法，具体为钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料及其制备方法。采用元素粉原位合成钛铪硅铝碳(Ti1-xHfx)3(Si1-yAly)C2、钛铪铝碳(Ti1-xHfx)3AlC2、钛锆铝碳固溶体(Ti1-xZrx)3AlC2，其中x的取值范围为0＜x≤0.07，y的取值范围为0＜y≤0.10。首先，以钛粉、铪粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料，经物理机械方法混合，装入石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉内烧结，获得钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料。本发明可以在较低的温度下、较短的时间内制备出具有高纯度、高致密度、高韧性、高硬度、力学性能好等综合性能优越的钛铪硅铝碳、钛铪铝碳和钛锆铝碳固溶体材料。
文档编号C22C14/00GK101824563SQ20091001056
公开日2010年9月8日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者何灵峰, 包亦望, 周延春 申请人:中国科学院金属研究所