二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法

专利名称：二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法
技术领域：
本发明涉及二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法。
背景技术：
二元、三元和四元金属硫属化物已经作为相变和光电(photovaltaic)材料使用。
相变材料依据温度以结晶态或非晶态存在。相变材料在结晶态比在非晶态具有更 有序的原子排列和更低的电阻率。相变材料依据操作温度能够可逆地从结晶态转变为非晶 态。这些特性，即可逆的相态转变(phase change)和不同的状态具有不同的电阻率，可以 应用于新提出的电子设备，新型的非易失性存储器设备(nonvolatile memory device)，相 变随机存取存储器(phase-changerandom access memory) (PRAM)设备。PRAM的电阻率会 依据其中包含的相变材料的状态(例如，结晶、非晶等)变化而变化。 在用于存储器设备的各种类型的相变材料中，最通常使用的是第14和第15族元 素的三元硫属化物，例如锗-锑-碲化合物(Ge2SVTe》，或通常縮写为GST。固相的GST在 加热和冷却循环之后能够迅速地从结晶态转变为非晶态，或反之亦然。非晶态的GST具有 相对较高的电阻率而结晶态的GST具有相对较低的电阻率。 现有技术包括使用冶金方法制造块状(bulk)的金属硫属化物相变材料和使用物 理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)方法来制造薄膜材料。本领 域的文献的实例列举如下。 Berger， H.禾P Goetze， U.在Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967， 3， 549—552中公 开了二甲硅烷基碲化物的合成。Detty， Michael R. ;Seidler, Mark D.在Journal of 0rganicChemistry(1982) ，47(7)， 1354-6中公开了二 (三烷基甲硅烷基)硫属化物的合 成。Dickson，R. S. ，Heazle，K. D.在J. Organometal. Chem. ，493(1995) 189-197中公开了一 些Sb-Te单源化合物在MOCVD中应用的评价。Choi， B. J.等在J. Electrochemical Soc.， 154H318-H324(2007)中公开了使用金属有机前体的循环PECVD方法沉积Ge2Sb2Te5膜。 Jung-Hyun Lee等在US20060172083 Al中公开了由氨基锗烷、氨基脾(aminostilbine) 和二烷基碲制备GST膜；在US20060180811中公开了用于GST膜的碲前体；和在US 20060049447中公开了用于GST膜的锑前体。Duncan W. Rown等在US 5312983中公开了在 CVD方法中使用氟化烷基碲化合物的有机金属碲化合物的应用。Moungi G. Bawendi等在US 7060243 B2中公开了采用注射前体到热配位溶剂(hot coordinating solvent)中，随后控 制生长和退火的方法制备的含碲纳米晶体材料。 设计PRAM单元的一个技术障碍是为了克服在GST材料从结晶态向非晶态转变期间的热耗散，必须施加高水平的重置电流。但通过限制GST材料进入接触插件(contact plug)可以显著地减少这种热耗散，从而减小操作所需的重置电流。因为GST接触插件具有 高的长径比(aspect ratio)结构，因此，用于GST膜沉积的传统溅射方法不能够实现高保形 性(conformality)。这推动了对通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法制备GST 膜的前体和相关的制造方法或工艺的需求，这些能够制备高保形性和化学组成均匀的膜。
类似的，需要用于例如太阳能电池应用的由光电(PV)材料制成的薄膜。光电(PV) 设备吸收光并产生电。光的吸收和电荷的分离发生在PV设备的活性材料中。开发有效和低 成本的光电设备是直接将太阳能转换成电能的重要效用的关键。晶体硅是公知的用于光电 设备的半导体之一，并被广泛应用。其它有用的材料是非晶硅(a-Si)、铜铟硒化物(CIS)、 铜镓硒化物(Copper GalliumDelenide) (CGS)、多晶铜铟镓硒化物(CIGS)、碲化镉(CdTe) 和有机材料薄膜。有用的元素是镉、碲、铟、镓、硒、锗和钌。

发明内容
本申请通过提供一系列新的化学方法(chemistry)，使用CVD、 ALD方法制备薄膜 形式的金属硫属化物材料，或者使用湿化学方法制备细小颗粒形式的金属硫属化物材料， 满足了需求。 在衬底上制备金属硫属化物合金膜的一个实施方式包括步骤(a)将衬底与选自 甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接触；和(b)将衬底与具有通式MXn的金 属化合物接触；其中，M选自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn和贵金属；X 是选自0R(烷氧基)、F(氟)、CI (氯)、Br (溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、 SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物的亲核基团；并且n = 1_5。
在衬底上制备金属硫属化物合金膜的另一个实施方式包括步骤(a)将衬底与选 自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接触；(b)将衬底与具有通式MXn的金属 化合物接触；其中，M选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和贵金属；X是选 自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫 氰酸根)、二酮配基、羧基及其混合物的亲核基团；并且n = 1-5 ;和(c)将衬底与具有通式 M' Xn的金属化合物接触；其中，M'选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn禾口 贵金属;X是选自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰 酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基及其混合物的亲核基团；并且n = 1-5 ;并且M和 M'是不同的金属。 另一个具体实施方式
提供甲硅烷基碲前体或者甲硅烷基硒前体用于制备金属硫
属化物合金膜，其中，甲硅烷基碲前体选自具有通式(RfWSi)Je的双(二甲硅烷基)碲
(bis disilyltellutium)、具有通式(R力fSi) TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，
W、R2、R3和W独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的以直链、支链或环状形式的
烷基(alkyl)，或芳基；并且甲硅烷基硒前体选自具有通式(RfWSi)2Se的二甲硅烷基硒、
具有通式(R力力sSi)SeW的烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，W、R^I^和RM虫立地是氢，
l-10个碳原子的具有或不具有双键的以直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。 另外，另一个实施方式提供从上述列举实施方式的前体和方法制备的金属硫属化
物合金膜。


图1.双(三甲基甲硅烷基)碲的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)。 图2. SbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。 图3. SbTe样品的能量分散X射线分析(EDX)。 图4. GeTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。 图5. GeTe样品的能量分散X射线分析(EDX)。 图6. GeSbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。 图7. GeSbTe三元膜的能量分散X射线分析(EDX)。 图8.原子层沉积(ALD)的GeTe膜的能量分散X射线分析(EDX)。 图9.原子层沉积(ALD)的SbTe膜的能量分散X射线分析(EDX)。 图10.原子层沉积(ALD)的GeSbTe膜的能量分散X射线分析(EDX)。
图1.双(三甲基甲硅烷基)碲的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)。
图2.GeTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。
图3. GeTe样品的能量分散X射线分析(EDX)。
图4. SbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。
图5. SbTe样品的能量分散X射线分析(EDX)。
图6. GeSbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。
图7. GeSbTe三元膜的能量分散X射线分析(EDX)。
图8.原子层沉积(ALD)的GeTe膜的能量分散X射线分析(EDX)。图9.原子层沉积 (ALD)的SbTe膜的能量分散X射线分析(EDX)。图10.原子层沉积(ALD)的GeSbTe膜的 能量分散X射线分析(EDX)。
具体实施例方式
二元、三元和四元金属硫属化物已经作为相变和光电材料使用。
甲硅烷基-硫族元素(例如有机金属甲硅烷基碲或者甲硅烷基碲，有机金属甲硅 烷基硒或者甲硅烷基硒)和一系列具有亲核取代基的金属化合物的配体交换反应在溶液 或气相产生金属硫属化物。使用这些方法制备二元、三元和多元金属碲化物和硒化物。
化学气相沉积(CVD)，在作为半导体设备制造方法的一部分的半导体工业是用于 沉积各种材料薄膜的完备(well-established)的化学方法。CVD方法可包括但不限于金属 有机化学气相沉积(MOCVD)、循环化学气相沉积(循环-CVD)、直接液相注入CVD(DLICVD)、 低压CVD (LPCVD)、微波增强CVD和等离子增强CVD (PECVD)。 在典型的CVD方法中，衬底暴露于一种或多种挥发性的前体中，它在衬底表面反 应和/或分解以制备所需要的沉积层。通常，经直接液相注入(DLI)，具有不足以蒸汽牵引 的蒸汽压的前体被引入反应腔中。
CVD具有许多优点，包括通用性_能够沉积任何元素或化合物；高纯度_典型地 为99. 99-99. 999% ;高密度-理论上接近100% ;在低于熔点优异地进行材料成形；CVD沉 积的涂层保形性好和接近网状；经济地生产，因为许多部分可以同时被涂覆。
原子层沉积(ALD)是用于高度控制沉积薄膜的独特改进的化学气相沉积方法。它是一种自限制(self-limiting)(每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)和顺序方 法(sequential process)(前体蒸汽交替地被引入到衬底上， 一次一种，通过用惰性气体的 清洗(purging)周期分隔开)。ALD被认为是一种最有潜力用于制造具有厚度控制和可能 的原子级别膜组成的非常薄、保形的膜的沉积方法。成为近来热点的主要驱动力是已看到 的ALD在比例縮小(scaling down)微电子设备上的前景。 使用ALD，膜厚度仅依赖于反应循环的数目，它使得厚度控制变得精确和简单。与 CVD不同，ALD对反应物流(reactant flux)的均匀性要求较低，它具有大面积处理(大批 次和容易规模扩大)能力、优异的保形性和可再现性、并简化了固体前体的使用。此外，直 接进行不同多层结构的生长。这些优点使得ALD方法对于制造未来一代的集成电路的微电 子学具有吸引力。ALD的另一个优点是可利用的膜材料范围广泛，和高密度且低杂质水平。 另外，为了不影响敏感的衬底，能够使用较低的沉积温度。 本发明提供甲硅烷-硫硫族元素，例如甲硅烷基碲和甲硅烷基硒化合物作为碲和 硒源的前体，它与具有亲核取代基的金属化合物反应形成金属碲化物和金属硒化物。在CVD 或ALD方法中，能够通过以连续方式或混合方式添加金属化合物来制备三元和四元碲化物 和硒化物化合物。本发明公开的材料和技术将被用来沉积用于作为相变存储器应用的GST 膜或其它金属硫属化物和各种光电设备中的薄膜。 碲前体可含有具有通式结构(RfR3Si)Je、 (R巾2R3Si) R4Te的二甲硅烷基碲、甲硅 烷基烷基碲，和硒前体可含有具有通式结构(RfWSihSe、 (RfRSSi)WSe的二甲硅烷基硒、 甲硅烷基烷基硒，其中，W、R^R3和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的以 直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。 甲硅烷基碲前体的例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基)碲、双(二甲基甲硅
烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲、双(二乙基甲硅烷基)碲、双(苯基二甲基甲硅烷基)
碲、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲
基甲硅烷基_正丁基碲、二甲基甲硅烷基_叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅
烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲、和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲。 甲硅烷基硒前体的例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲硅
烷基)硒、双(三乙基甲硅烷基)硒、双(二乙基甲硅烷基)硒、双(苯基二甲基甲硅烷基)
硒、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲
基甲硅烷基_正丁基硒、二甲基甲硅烷基_叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅
烷基苯基硒、三甲基甲硅烷基-正丁基硒、和三甲基甲硅烷基-叔丁基硒。 金属化合物具有通式MXn，其中，金属M是选自元素周期表中的金属，它包括但不
限于Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和贵金属；和X是亲核基团例如0R(烷
氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、
二酮配基、或羧基基团。 Ge化合物的例子包括但不限于:(1)(自4Ge或(R^^GelVn，其中，R1是H0个 碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳基;并且n = 1-3 ; (2) (R風Ge或(R^N)4—nGeHn， 其中，R1和R2独立地是1-10个碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳基；并且n = 1-3 ;和 (3)GeX4、Ge^或RnGe^—n，其中，X是F、Cl或Br，R是氢或1_10个碳原子的直链、支链、环状 的烷基，或芳基；并且n二0-3。
Sb化合物的例子包括但不限于(1) (R0^Sb，其中，R是1-10个碳原子的直链、支
链或环状的烷基<formula>formula see original document page 11</formula>其中，R1和R2独立地是1_10个碳原子的直链、支链或环状
的烷基；和(3)具有通式SbX3和SbX5的锑的卤化物，其中，X是F、 CI或Br。 硅-碲键和硅-硒键对亲核性攻击是高度反应性的，这是因为它们高程度的离子
特性和低键能。当与金属化合物MXn反应时，甲硅烷基倾向与电负性配体X结合形成更强
的键，导致形成金属_碲键和金属_硒键。研究显示对硅的化学键反应具有下列规则。具
有高反应性的键能够容易地转变成具低反应性的键。 化学键活性从高活性到低活性显示如下Si-Te > Si_I > Si_Se > Si_S > Si-Br > Si-Cl > Si-CN > Si-NCS > Si_0 > Si_F 可通过下面的示例反应来说明金属碲化物的形成
<formula>formula see original document page 11</formula> 可通过相似的反应来说明金属硒化物的形成。 特别地，在CVD和ALD反应器中可通过下面显示的反应产生适合用于相变存储设
备的GST材料。<formula>formula see original document page 11</formula>其中，GeSbTe表示锗_锑碲化物化合物的通式，三种元素在
化合物中的比率可以不同。 可通过如下显示的反应图解来说明由甲硅烷基碲化合物和烷氧基锗烷 (alkoxygermane)和烷氧基锑(alkoxyantimony)沉积GeSbTe膜的ALD方法。可通过类似的 反应图解来说明从甲硅烷基硒化合物和烷氧基锗烷和烷氧基锑沉积GeSbSe (锗_锑_硒) 膜的ALD方法。
<formula>formula see original document page 11</formula> ALD被认为是用于沉积相变存储器应用的GST膜或其它金属硫属化物化合物的独 特的方法，因为ALD能够运用于小尺寸的孔(例如接触孔)而化学气相沉积(CVD)或溅射 法却不能。ALD方法可包括等离子体增强ALD。 本发明中，在沉积过程中，可通过同时(例如CVD)、顺序(例如循环CVD、 ALD)或 任意组合的方式来提供前体。作为选择，还可以在提供下一个前体之前，通过顺序提供前体和清洗(purging)未吸收的前体的方式来提供前体。如此，已经供应而未被吸收的前体可 被清洗。 沉积压力可保持在约0. 001-10托(torr)，并且沉积温度可保持在约50_40(TC 。在 供给ALD反应器中之前，前体可被加热。 本发明中，通过ALD方法来沉积GeTe、 SbTe、 GeSbTe(GST)膜。扫描电子显微镜 (SEM)被用来获得样品的横截面图像和表面形态。通过能量分散X射线分析来表征样品和 膜的相转变特性。
工作实施例和实施方案
实施例1双(三甲基甲硅烷基)碲的合成 将1. 28g(0. 01mol)200目碲粉末、0. 48g(0. 02mol)氢化锂和40ml四氢呋喃(THF) 置于100ml烧瓶中。随着搅拌，回流混合物4小时。所有黑色的碲粉末消失，并且形成了泥 土色沉淀物。接着混合物冷却至-20°C ;加入2.2g(0.02mo1)三甲基氯硅烷。使混合物升 温至室温。搅拌4小时后，在惰性气氛条件下过滤混合物。通过蒸馏去除溶剂。通过真空 蒸馏提纯双(三甲基甲硅烷基)碲，在2. 5mm Hg下沸点50。C。 热重分析(TGA)和微分扫描热量(DSC)被用来表征双(三甲基甲硅烷基)碲。结 果显示在图l中。在加热最高达到12(TC后，化合物是稳定的。它可以被方便的贮备，并且 可在室温或适度加热下进行操作。
实施例2四甲基二甲硅烷基碲的合成 将3. 84g(0. 03mol)200目碲粉末、1. 44g(0. 06mol)氢化锂禾口 40ml四氢呋喃(THF) 置于100ml烧瓶中。随着搅拌，对混合物回流4小时。所有黑色的碲粉末消失，并且形成了 泥土色沉淀物。接着混合物冷却至-2(TC;加入5.77g(0.06mo1) 二甲基氯硅烷。使混合物 升温至室温。搅拌4小时后，在惰性气氛条件下过滤混合物。通过蒸馏去除溶剂。通过真 空蒸馏提纯四甲基二甲硅烷基碲，在4mm Hg下沸点50°C 。
实施例3三甲基甲硅烷基-叔丁基碲的合成 将6. 4g(0. 05mol)200目碲粉末、100ml乙醚和20ml2. 5M叔丁基锂的己烷溶液加入 到250ml烧瓶中。在0t:下搅拌混合物8小时。所有黑色的碲粉末消失并且形成了泥土色 沉淀物。将5.4g(0.05mo1)三甲基氯硅烷加入到混合物中。使混合物升温至室温。搅拌1 小时后，混合物在惰性气氛条件下过滤。通过蒸馏去除溶剂。通过真空蒸馏提纯三甲基甲 硅烷基-叔丁基碲。
实施例4碲化锗样品的合成 将O. 27g(0.001mo1)双(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中。室温下向溶液 中加入O. 12g四甲氧基锗烷(triethoxyantimony)。反应是放热的。立即形成黑色沉淀物， 过滤出沉淀物并用THF洗涤，并在空气中干燥。能量分散X射线分析(EDX)结合扫描电子 显微镜(SEM)被用来研究黑色固体沉淀物。结果显示在图2和图3中。结果表明黑色固体
12是锗和碲的复合物。碲化锗不溶于有机溶剂。 实施例5碲化锑样品的合成 将O. 27g(0.001mo1)双(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中。室温下向溶液 中加入O. 15g三乙氧基锑。反应是放热的。立即形成黑色沉淀物，过滤出沉淀物并用THF 洗涤，并在空气中干燥。能量分散X射线分析(EDX)结合扫描电子显微镜(SEM)用于研究 黑色固体沉淀物。结果显示在图4和图5中。结果表明黑色固体是锑和碲的复合物。碲化 锑不溶于有机溶剂。
实施例6GST三元化合物样品的合成 将O. 27g(0. OOlmol)双(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中，室温下向该溶液 中加入0. 10g四甲氧基锗烷和0. 10g三乙氧基锑的5ml乙腈溶液。立即形成黑色沉淀物， 过滤出沉淀物并用THF洗涤，并在空气中干燥。能量分散X射线分析(EDX)结合扫描电子 显微镜(SEM)用于研究黑色固体沉淀物。结果显示在图6和图7中。结果表明黑色固体是 锗、锑和碲的复合物。GST材料不溶于有机溶剂。
实施例7使用ALD技术形成GeTe膜 使用本发明中描述的原子层沉积(ALD)技术沉积GeTe薄膜。Ge(0Me)4和 (MeSi)Je用作前体以形成GeTe膜。因为TiN典型地用于GST存储器单元中的金属接触， 所以通过溅射技术涂覆100nm TiN的4"Si(100)晶片被选作为GeTe膜沉积的衬底。将衬 底加热至10(TC。前体在送入反应器前被进行加热。具体的，将Ge(0Me)4加热至3(TC，和 将(MeSi)Je加热至5(TC。接着，在将每种前体供给到反应器时，通过持续时间控制这两种 被供给到反应器的前体每一种的量。ALD顺序如下(a)脉冲Ge(0Me)4l秒，(b)使用N2气 体清洗反应器，(c)脉冲(MeSi)2Tel秒，(d)使用N2气体清洗反应器，(e)重复步骤(a)到 (d) 1000次(或1000个循环)。 沉积完成之后，使用EDX检查膜的组成。GeTe膜的典型EDX谱显示在图8中。如 图8中所看到的，Ge和Te都存在于膜中。Ti、N和Si峰来自于Si衬底和TiN涂层，而C则 归因于ALD腔的污染。
实施例8使用ALD技术形成SbTe膜 使用本发明中描述的原子层沉积(ALD)技术沉积SbTe薄膜。Sb(0Et)3和 (MeSi)2Te用作前体以形成SbTe膜。因为TiN典型地用于GST存储器单元中的金属接触， 所以通过溅射技术涂覆lOOnm TiN的4" Si (100)晶片被选作SbTe膜沉积的衬底。将衬底 加热至IO(TC。前体在送入反应器前被进行加热。具体地，将Sb(0Et)3和(MeSi)Je分别加 热至3(TC和50°C。接着，在将每种前体供给到反应器时，通过持续时间控制这两种被供给 到反应器的前体每一种的量。ALD顺序如下(a)脉冲Sb(OEt)3l秒；(b)使用N2气体清洗 反应器；(c)脉冲(MeSi)Jel秒；(d)使用N2气体清洗反应器；(e)重复步骤(a)到(d) 1000 次(或1000个循环)。 沉积完成之后，使用EDX检查膜的组成。SbTe膜的典型EDX谱显示在图9中。如
13图9中所看到的，Sb和Te都存在于膜中。Ti、N和Si峰来自于Si衬底和TiN涂层，而C则 是由于ALD腔的污染。
实施例9使用ALD技术形成GeSbTe (GST)膜 使用本发明中描述的原子层沉积(ALD)技术沉积GeSbTe薄膜。Ge(0Me)4、Sb(0Et)3 和(MeSi)Je用作前体以形成GeSbTe膜。因为TiN典型地用于GST存储器单元中的金属 接触，所以通过溅射技术涂覆有lOOnm TiN的4"Si(100)晶片被选作GeSbTe膜沉积的衬 底。将衬底加热至IO(TC。前体在送入反应器前被进行加热。具体的，Ge(0Me)4和Sb(0Et)3 都被加热至3(TC，而(MeSi)2Te则被加热至50°C 。接着，在每种前体被供给到反应器中时， 通过持续时间控制被供给到反应器中的这三种前体每一种的量。ALD顺序如下(a)脉冲 Sb(OEt)3l秒，(b)使用N2气体清洗反应器，(c)脉冲(MeSi)2Tel秒，(d)使用N2气体清洗 反应器，(e)脉冲Ge(0Me)4l秒，(f)使用N2气体清洗反应器，(g)脉冲(MeSi)2Tel秒，(h) 使用N2气体清洗反应器，(i)重复步骤(a)到(h) 1000次(或1000个循环)。
沉积完成之后，使用EDX检查膜的组成。GST膜的典型EDX谱显示在图10中。如 图10中所看到的，Ge、 Sb和Te都存在于膜中。Ti、 N和Si峰来自于Si衬底和TiN涂层， 而C则是由于SEM腔的污染。
实施方式1使用CVD法沉积GeTe膜 使用化学气相沉积(CVD)技术沉积GeTe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬 底载入CVD反应器中；b)反应器使用N2或Ar清洗，并排空(pumped down)至低于IT的 低压，并加热至进行膜沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着将反应器排空至 500mT的压力；d)将Te的前体双(三甲基甲硅烷基)碲和Ge的前体四(二甲基氨基)锗 烷充入到连接于直接液相注入(DLI)系统的独立的容器中，其DLI系统与CVD反应器连接； e)接着将针对Te的双(三甲基甲硅烷基)碲蒸气和针对Ge的四(二甲基氨基)锗蒸气以 固定的流速引入到CVD反应器中。然而反应器中的压力是受控的，并恒定保持在500mT ;f) 发生形成GeTe膜的CVD反应，并持续直到Te和Ge流停止；g)在从反应器移出沉积GeTe膜 的衬底之前，接着使用N2或Ar清洗CVD反应器，并冷却至室温。 借助沉积化学，高度保形的GeTe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛 的衬底材料表面。实施方式2使用CVD技术沉积SbTe膜 使用化学气相沉积(CVD)技术沉积SbTe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬 底载入CVD反应器中；b)使用N2或Ar清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行 膜沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着将反应器排空至500mT的压力；d)将 Te的前体双(三甲基甲硅烷基)碲和Sb的前体三(二甲基氨基)锑充入到连接于直接液 相注入(DLI)系统的独立的容器中，其DLI系统与CVD反应器连接；e)接着将针对Te的双 (三甲基甲硅烷基)碲蒸气和针对Sb的三(二甲基氨基)锑蒸气以固定的流速引入CVD反 应器中。然而反应器中的压力是受控的，并恒定保持在500mT;f)发生形成SbTe膜的CVD 反应，并持续直到Te和Sb流停止；g)在从反应器移出沉积有SbTe膜的衬底之前，使用N2 或Ar清洗CVD反应器，并冷却至室温。 应用沉积化学，高度保形的SbTe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛的衬底材料表面。
实施方式3使用CVD技术沉积GeSbTe膜 使用化学气相沉积(CVD)技术沉积GST膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬底 载入CVD反应器中；b)使用N2或Ar清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行膜 沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着将反应器排空至500mT的压力；d)Te的 前体双(三甲基甲硅烷基)碲，Ge的前体四(二甲基氨基)锗烷和Sb的前体三(二甲基氨 基)锑被充入连接于直接液相注入(DLI)系统的独立的容器中，其DLI系统与CVD反应器 连接；e)接着将针对Te的双(三甲基甲硅烷基)碲蒸气，针对Ge的四(二甲基氨基)锗 烷蒸气和针对Sb的三(二甲基氨基)锑蒸气以固定的流速引入到CVD反应器中。然而反 应器中的压力是受控的，并恒定保持在500mT ;f)发生形成GeSbTe膜的CVD反应发生，并持 续直到Te、Ge和Sb流停止；g)在从反应器移出沉积有GST膜的衬底之前，使用N2或Ar清 洗CVD反应器，并冷却至室温。 应用沉积化学，高度保形的GeSbTe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 钛的衬底材料表面。
实施方式4使用ALD技术沉积GeSe膜 使用原子层沉积(ALD)技术沉积GeSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬底 载入ALD反应器中；b)使用N2清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行膜沉积 的温度；c)将固定流速的作为Se前体的甲硅烷硒化合物的蒸气引入反应器中。反应器被这 种蒸气饱和持续固定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗； d)将固定流速的作为Ge前体的烷氧基锗烷引入反应器中。反应器被这种蒸气饱和持续固 定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗；和e)重复步骤c) 至d)直至获得所需厚度的膜。 借助沉积化学，高度保形的GeSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛 的衬底材料表面。方法温度范围可以从室温到400°C。
实施方式5使用ALD技术沉积SbSe膜 使用原子层沉积(ALD)方法沉积SbSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬底 载入ALD反应器中；b)使用N2清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行膜沉积 的温度；c)将固定流速的作为Se前体的甲硅烷基硒化合物蒸气引入反应器中。反应器被 这种蒸气饱和持续固定的短时间(典型的少于5秒)，接着抽空至1托，随后使用N2清洗； d)将固定流速的作为Sb的前体的烷氧基锑的蒸气引入反应器中。反应器被这种蒸气饱和 持续固定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗；和e)重复步 骤c)至d)直至获得所需厚度的膜。 借助沉积化学，高度保形的SbSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛 的衬底材料表面。方法温度范围可以从室温到400°C。
实施方式6使用ALD技术沉积GeSbSe膜
使用原子层沉积(ALD)技术沉积GeSbSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬 底载入ALD反应器中；b)使用N2清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行膜沉 积的温度；c)将固定流速的作为Se前体的甲硅烷基硒化合物的蒸气引入反应器中。反应 器被这种蒸气饱和持续固定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2 清洗；d)将固定流速的作为Ge的前体烷氧基锗烷的蒸气引入反应器中。反应器被这种蒸 气饱和持续固定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗；e)将 固定流速的作为Se前体的甲硅烷基硒化合物的蒸气引入反应器中。反应器被这种蒸气饱 和持续固定的短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗；f)将固定 流速的作为Sb前体的烷氧基锑的蒸气引入反应器中。反应器充满了这种蒸气持续固定的 短时间(典型的少于5秒)，并接着排空至1托，随后使用N2清洗；和g)重复步骤c)至f) 直至获得所需厚度的膜。 借助沉积化学，高度保形的GeSbSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 钛的衬底材料表面。方法温度范围可以从室温到400°C。
实施方式7使用CVD技术沉积GeSe膜 使用化学气相沉积(CVD)技术沉积GeSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬 底载入CVD反应器中；b)使用N2或Ar清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行 膜沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着将反应器排空至500mT的压力；d)Se 的前体甲硅烷基硒，和Ge的前体四(二甲基氨基)锗烷被充入连接于直接液相注入(DLI) 系统的独立的容器中，该DLI系统与CVD反应器连接；e)接着针对Se的甲硅烷基硒蒸气， 和针对Ge的四(二甲基氨基)锗烷蒸气以固定的流速引入CVD反应器中。然而反应器中 的压力是受控的，并恒定保持在500mT ;f)发生形成GeSe膜的CVD反应，并持续直到Se和 Ge流停止；g)在从反应器移出沉积有GeSe膜的衬底之前，接着使用N2或Ar清洗CVD反应 器，并冷却至室温。 借助沉积化学，高度保形的GeSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛 的衬底材料表面。
实施方式8使用CVD技术沉积SbSe膜 使用化学气相沉积(CVD)技术沉积SbSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的衬 底载入CVD反应器中；b)使用N2或Ar清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进行 膜沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着反应器排空至500mT的压力；d)Se的 前体甲硅烷基硒和Sb的前体三(二甲基氨基)锑被充入连接于直接液相注入(DLI)系统 的独立的容器中，该DLI系统与CVD反应器连接；e)接着将针对Se的甲硅烷基硒蒸气和提 供Sb的三(二甲基氨基)锑以固定的流速引入CVD反应器中。然而反应器中的压力是受 控的和保持在500mT的恒值。f)发生形成SbSe膜的CVD反应和持续直到针对Se和Sb的 流动停止；g)在从反应器移出沉积有SbSe膜的衬底之前，接着使用N2或Ar清洗CVD反应 器，并冷却至室温。 借助沉积化学，高度保形的SbSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化钛 的衬底材料表面。实施方式9使用CVD技术沉积GeSbSe膜 使用化学气相沉积(CVD)方法沉积GeSbSe膜包括以下步骤a)将待沉积薄膜的 衬底载入CVD反应器中；b)使用N2或Ar清洗反应器，并排空至低于IT的低压，并加热至进 行膜沉积的温度(典型的，大约200°C -400°C ) ;c)接着反应器排空至500mT的压力；d)Se 的前体甲硅烷基硒，Ge的前体四(二甲基氨基)锗和Sb的前体三(二甲基氨基)锑被充 入连接于直接液相注入(DLI)系统的独立的容器中，其DLI系统与CVD反应器连接；e)接 着将针对Se的前体甲硅烷基硒的蒸气，针对Ge的四(二甲基氨基)锗烷的蒸气和针对Sb 的三(二甲基氨基)锑的蒸气以固定的流速引入CVD反应器中。然而反应器中的压力是受 控的和保持在500mT的恒值；f)发生形成GeSbSe膜的CVD反应和持续直到针对Te、 Ge和 Sb的流动停止；g)在从反应器移出沉积GeSbSe膜的衬底之前，CVD反应器使用N2或Ar清 洗，并冷却至室温。 借助沉积化学，高度保形性GeSbSe膜能够沉积在诸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 钛的衬底材料表面。 尽管已经详细地并参考其具体实施例和实施方式描述了本发明，但对本领域的技 术人员来说，在不背离本发明的精神和范围内做出各种改变和修改是显而易见的。
权利要求
在衬底上制备金属硫属化物合金膜的方法，其包括以下步骤(a)将衬底与选自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接触；和(b)将衬底与至少一种具有通式MXn的金属化合物接触；其中，M选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和贵金属；X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物的亲核基团；并且n＝1-5。
2. 权利要求1所述的方法，其中，甲硅烷基碲选自具有通式(RfWSi)Je的二甲硅烷 基碲、具有通式(R力力^i)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物，其中，W、R^R3和R4独立地 是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基；并且，所述甲硅烷基硒选自具有通式(R力fSi)2Se的二甲硅烷基硒、具有通式(R力力sSi) SeR4 的烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或 不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。
3. 权利要求2所述的方法，其中，所述甲硅烷基碲选自双(三甲基甲硅烷基)碲、双(二 甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲、双(二乙基甲硅烷基)碲、双(苯基二甲基 甲硅烷基)碲、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基 苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、 三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲、和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲；并且，所述甲硅烷基硒选自双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲硅烷基)硒、双(三乙基 甲硅烷基)硒、双(二乙基甲硅烷基)硒、双(苯基二甲基甲硅烷基)硒、双(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基-正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
4. 权利要求1所述的方法，其中，MXn选自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10个碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfN)4—。GeHn，其中，R1和R2独立地是1_10个碳原子的直链、支链、环 状的烷基、或芳基；并且n = 1-3 ;禾口(3) GeX4、Ge^、或RnGeX4—n，其中，X是F、Cl或Br、R是氢或1_10个碳原子的直链、支链、 环状的烷基、或芳基；并且n = 1-3。
5. 权利要求l所述的方法，进一步包括步骤(d)将衬底与具有通式M' Xn的金属化合物接触；其中，M'选自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn禾口贵金属；X是选自 OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫 氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物中的亲核基团中；n= l-5;并且M和M'是不同的金属。
6. 权利要求l所述的方法，其中，所述方法选自原子层沉积(ALD)方法、化学气相沉积 (CVD)方法和溶液湿法化学。
7. 权利要求1所述的方法，其中，所述方法是在ALD反应器中的原子层沉积(ALD)，并 且所述方法进一步包括步骤使用选自N2、 Ar和它们混合物的惰性气体清洗ALD反应器； 其中，在接触步骤(a)之前和每次接触步骤之后进行清洗步骤。
8. 权利要求1所述的方法，其中，所述方法是在CVD反应器中的化学气相沉积(CVD)， 并且该方法进一步包括步骤使用选自N2、 Ar和它们的混合物的惰性气体清洗CVD反应器；禾口 对CVD反应器排空至小于1托的压力； 其中，在接触步骤(a)之前进行清洗和抽空步骤。
9. 权利要求8所述的CVD方法，其中，CVD是循环CVD ;并且重复进行所有的步骤以获 得所需厚度的膜。
10. 在ALD反应器中在衬底上制备金属硫属化物合金膜的ALD方法，其包括步骤(a) 将衬底与选自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接触；禾口(b) 将衬底与具有通式MXn的金属化合物接触，其中，M选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和贵金属;X是选自OR (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨 基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物的亲核基 团；并且n = 1-5 ;(c) 将衬底与选自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接触；禾口(d) 将衬底与具有通式M' Xn的金属化合物接触；其中，M'选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn和贵金属；X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、 NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物的 亲核基团；n = 1-5 ;M和M'是不同的金属；(e) 使用选自N2、Ar和它们的混合物的惰性气体来清洗ALD反应器； 在接触步骤(a)之前和每次接触步骤之后进行清洗步骤(e);禾口 重复进行所有步骤以获得所需厚度的膜。
11. 权利要求10所述的ALD方法，其中，MXn选自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10个碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfN)4—。GeHn，其中，R1和R2独立地是1_10个碳原子的直链、支链、环 状的烷基，或芳基；并且n二 1-3 ;和(3) GeX4、GeX2、RnGeX4—n，其中，X是F、C1或Br， R是氢、或1_10个碳原子的直链、支链、 环状的烷基、或芳基；并且n = 0-3 ;并且M， Xn选自(1) (R0^Sb，其中，R是1-10个碳原子的直链、支链、环状的烷基、或芳基；(2) (RfN)^b，其中，R1和R2独立地是具有1-10个碳原子的直链、支链、环状的烷基、 或芳基；和(3) 具有通式SbX3和SbX5的锑的卤化物，其中，X是F、C1或Br。
12. 权利要求IO所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基碲选自具有通式(RfWSi)Je 的二甲硅烷基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3 和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳 基；并且，甲硅烷基硒选自具有通式(R力fSi)^e的二甲硅烷基硒、具有通式(R力fSi)Sel^的 烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不 具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。
13. 权利要求12所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基碲选自双(三甲基甲硅烷基) 碲、双(二甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲、双(二乙基甲硅烷基)碲、双(苯 基二甲基甲硅烷基)碲、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基 甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基 碲；并且，所述甲硅烷基硒选自双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲硅烷基)硒、双(三乙基 甲硅烷基)硒、双(二乙基甲硅烷基)硒、双(苯基二甲基甲硅烷基)硒、双(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基_正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
14. 权利要求10所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是双(三甲基甲硅烷 基)碲、MXn是四(二甲基氨基)锗烷，和M'Xn是三(二甲基氨基)锑。
15. 权利要求10所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是双(三甲基甲硅烷 基)硒、MXn是四(二甲基氨基)锗烷，和M'Xn是三(二甲基氨基)锑。
16. 权利要求10所述的ALD方法，其中，沉积温度范围为50°C -400°C。
17. 在CVD反应器中在衬底上制备金属硫属化物合金膜的CVD方法，其包括以下步骤(a) 将该衬底与选自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接触；禾口(b) 将该衬底与具有通式MXn的金属化合物接触；其中，M选自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和贵金属;X是选自0R (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨 基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物的亲核基 团；并且n = 1-5 ;(c) 将该衬底与具有通式M' Xn的金属化合物接触；其中，M'选自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi 、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和贵金属;X是选自0R (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、 NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基团及其混合物的 亲核基团；n = l-5，M和M'是不同的金属；(d) 使用选自N2、 Ar和它们的混合物的惰性气体来清洗CVD反应器；禾口(e) 对CVD反应器排空至小于1托的压力； 其中，在接触步骤(a)之前进行清洗和抽空步骤(d)和(e)。
18. 权利要求17所述的CVD方法，其中，所述接触步骤是顺序或者同时进行的。
19. 权利要求17所述的CVD方法，其中，MXn选自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10个碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfNh—。GeHn，其中，R1和R2独立地是1_10个碳原子的直链、支链、环 状的烷基，或芳基；并且n二 1-3 ;和(3) GeX4、GeX2或RnGeX4—n，其中，X是F、C1或Br、R是氢或1_10个碳原子的直链、支链、环状的烷基，或芳基；并且n = 0-3 ;并且 M， Xn选自(4) (R0^Sb，其中，R是1-10个碳原子的直链、支链、环状的烷基、或芳基；(5) (RfN)^b，其中，R1和R2独立地是1-10个碳原子的直链、支链、环状的烷基、或芳 基；和(6) 具有通式SbX3和SbX5的锑卤化物，其中，X是F、Cl、或Br。
20. 权利要求17所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基碲选自具有通式(RfWSi)Je 的二甲硅烷基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3 和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的直链、支链、或环状形式的烷基，或 芳基；并且，甲硅烷基硒选自具有通式(R力fSi)^e的二甲硅烷基硒、具有通式(R力fSi)Sel^的 烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4独立地是氢，1-10个碳原子的具有或不 具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。
21. 权利要求20所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基碲选自双(三甲基甲硅烷基) 碲、双(二甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲、双(二乙基甲硅烷基)碲、双(苯 基二甲基甲硅烷基)碲、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基 甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基 碲；并且，所述甲硅烷基硒选自双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲硅烷基)硒、双(三乙基 甲硅烷基)硒、双(二乙基甲硅烷基)硒、双(苯基二甲基甲硅烷基)硒、双(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基-正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
22. 权利要求17所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是双(三甲基甲硅烷 基)碲、MXn是四(二甲基氨基)锗烷、并且M'Xn是三(二甲基氨基)锑。
23. 权利要求17所述的CVD方法，其中，甲硅烷基-硫族元素是双(三甲基甲硅烷基) 硒、MXn是四(二甲基氨基)锗烷、并且M'Xn是三(二甲基氨基)锑。
24. 权利要求17所述的CVD方法，其中，CVD是循环CVD ;并且重复进行所有的步骤以 获得所需厚度的膜。
25. 权利要求1、10或17所述方法中的用于制备金属硫属化物合金膜的甲硅烷基碲前 体或甲硅烷基硒前体，其中，所述甲硅烷基碲前体选自具有通式(RfWSi)Je的二甲硅烷 基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，I^U和RM虫立地 是氢，1-10个碳原子的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基；并且，所述甲硅烷基硒前体选自具有通式(RfWSihSe的二甲硅烷基硒、具有通式 (RfWSi) SeR4的烷基甲硅烷基硒和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4独立地是氢，1_10个碳 原子的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。
26. 权利要求25所述的甲硅烷基碲前体或甲硅烷基硒前体，其中，所述甲硅烷基碲前 体选自双(三甲基甲硅烷基)碲、双(二甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲、双(二乙基甲硅烷基)碲、双(苯基二甲基甲硅烷基)碲、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、 二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷 基_叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基_正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲；并且，所述甲硅烷基硒前体选自双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲硅烷基)硒、双(三 乙基甲硅烷基)硒、双(二乙基甲硅烷基)硒、双(苯基二甲基甲硅烷基)硒、双(叔丁基二 甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基_正 丁基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三 甲基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
27. 权利要求25所述的甲硅烷基碲前体或甲硅烷基硒前体，其中，所述甲硅烷基碲前 体是双(三甲基甲硅烷基)碲，并且所述甲硅烷基硒前体是双(三甲基甲硅烷基)硒。
28. 依据权利要求1所述方法制备的金属硫属化物合金膜。
29. 依据权利要求28制备的金属硫属化物合金膜，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是双 (三甲基甲硅烷基)碲或双(三甲基甲硅烷基)硒，MXn是四(二甲基氨基)锗烷或三(二 甲基氨基)锑。
30. 依据权利要求5制备的金属硫属化物合金膜，其中，所述金属硫属化物合金膜是 锗-锑-碲膜或锗-锑-硒膜。
31. 依据权利要求10的ALD方法制备的ALD金属硫属化物合金膜。
32. 依据权利要求31制备的ALD金属硫属化物合金膜，其中，所述甲硅烷基_硫族元 素是双(三甲基甲硅烷基)碲或双(三甲基甲硅烷基)硒、MXn是四(二甲基氨基)锗烷， 和M' Xn是三(二甲基氨基)锑，且ALD金属硫属化物合金膜是ALD锗-锑-碲膜或是ALD 锗-锑-硒膜。
33. 依据权利要求17的CVD方法制备的CVD金属硫属化物合金膜。
34. 依据权利要求33制备的CVD金属硫属化物合金膜，其中，所述甲硅烷基-硫族元 素是双(三甲基甲硅烷基)碲或双(三甲基甲硅烷基)硒、MXn是四(二甲基氨基)锗烷， 和M' Xn是三(二甲基氨基)锑，且CVD金属硫属化物合金膜是CVD锗-锑-碲膜或是CVD 锗-锑-硒膜。
全文摘要
本发明涉及二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法。具体地，本发明公开了使用化学气相沉积(CVD)方法、原子层沉积(CVD)方法或湿溶液方法合成金属硫属化物。有机甲硅烷基碲或有机甲硅烷基硒与一系列具有亲核取代基的金属化合物的配体交换反应生成金属硫属化物。该化学方法被用来沉积用于相变存储器和光电设备的锗-锑-碲(GeSbTe)和锗-锑-硒(GeSbSe)膜或其它碲和硒基金属化合物。
文档编号C23C16/30GK101792900SQ20091014977
公开日2010年8月4日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者杨柳, 萧满超 申请人:气体产品与化学公司