阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法

专利名称：阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴阳离子共掺杂的高性能n型氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法， 属于透明导电材料(TCO)薄膜技术领域。
背景技术：
自1907年首个半透明导电体CdO[K.Badeker， Ann.Phys. Leipzig , 1卯7, 22， 749]问世以
来，由于军事和工业应用等的需要，透明导体体得到了广泛的应用。透明导电体在同种材 料中兼具通常不兼容的高透明度和高电导率。已发现的透明导体大部分都是透明导电氧化 物(TCO)，主要属于n型电子导电。透明导电氧化物薄膜主要在平板玻璃表面通过物理或 者化学镀膜的方法均匀镀上一层透明的导电氧化物薄膜，主要包括In、 Sn、 Zn和Cd的氧 化物及其复合多元氧化物薄膜材料。TCO薄膜在光电器件中应用非常广泛，如媒体终端用 触摸屏、平面液晶显示器(LCD)、太阳能电池、气体敏感器件、节能视窗、汽车防雾玻璃 等。近年来，随着光电器件产业的飞速发展，TCO镀膜玻璃已经出现供不应求的紧张局面， 尤其在薄膜太阳能电池领域对高性能的TCO薄膜的需求更为突出。
由于三氧化二铟、二氧化锡基TCO (ITO、 FTO)中的重原子在光伏电池吸光层中的扩 散、在中高温还原气氛下的性能衰退以及铟资源的稀缺和昂贵，氧化锌(ZnO)基TCO薄 膜成为高效和低成本光伏薄膜电池的最佳选择。氧化锌基TCO薄膜，如掺铝氧化锌(AZO)、 掺硼氧化锌(BZO)等，不仅具有优异的低电阻率和高透过率等光电特性，而且具有原料 价格低、材料无毒性等特点，已经成为薄膜太阳能电池中极具竞争力的新一代透明导电材 料[T. Tohsophon, J. Hupkes, etc. Thin Solid Films 516 (2008) 4628; Oliver Kluth, Gunnar Schope， etc. Thin Solid Films 442 (2003) 80; M. Berginski， J. Hupkes， etc. Thin Solid Films 516 (2008) 5836; S. Calnan, J. Hupkes, etc. Thin Solid Films 516 (2008) 1242] 。BZO和AZO等氧化锌基薄 膜在高温潮湿环境中的稳定性不好因而性能有所下降，不能满足在太阳能电池和其它光电 领域的应用。开发长效高稳定的ZnO基透明导电薄膜，不仅可以促进硅基等薄膜太阳能电 池提高转换效率和降低生产成本，还可以促进其它光电器件领域的发展。

发明内容
本发明的目的是提供一种阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，该薄膜具有高透 明导电、高稳定性能，以克服现有技术的不足。
本发明的再一目的是提供上述阴阳离子共掺杂的n型氧化锌(ZnO)基透明导电薄膜的 制备方法。
本发明一方面，提供了一种阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于， 所述掺杂的阳离子为高价阳离子M"+， n为3、 4、 5或6;所述掺杂的阴离子为低价阴离子 Xm-， m=l。
较佳地，所述高价阳离子M"+为正三价阳离子、正四价阳离子、正五价阳离子、正六价 阳离子中的一种或两种以上的组合，所述X为F、 Cl、 Br中的一种或两种以上的组合。
较佳地，所述正三价阳离子选自B、 Al、 Ga、 ln、 Sc 、 Y或稀土金属的三价阳离子， 所述正四价阳离子选自Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr或Hf的四价阳离子，所述正五价阳离子 选自Nb、 Ta或Sb的五价阳离子，所述正六价阳离子选自Mo、 W或Te的六价阳离子。
上述高价阳离子掺杂取代Zi^+，低价阴离子惨杂取代02—。阴阳离子单掺杂或多掺杂均 能诱导出ZnO基薄膜的n型导电性。
较佳地，所述各掺杂元素相对于本征元素Zn的掺杂比例可控制在0.25%-10.0%的摩尔 比范围内。
本发明另一方面，提供了上述阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方 法，其特征在于，利用高真空磁控溅射技术，通过磁控溅射将含有所述掺杂元素和Zn元素 的耙材溅射到基板衬底，制备出结晶性ZnO基透明导电薄膜。
较佳地，所述靶材中各惨杂元素相对于本征元素Zn的掺杂比例可控制在0.25%-10.0% 的摩尔比范围内。
所述的陶瓷靶材及合金靶材可以按本领域的常规方法制备。
较佳地，所述磁控溅射模式可以利用直流溅射、射频溅射或者两种模式混合溅射。 较佳地，所述基板衬底可以为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板或柔性有机聚合物薄膜衬底。进一步，本发明的制备方法中，所述的磁控溅射可以通过单溅射所述阴阳离子共掺杂 ZnO的靶材制备，或通过共溅射所述阳离子掺杂ZnO和所述阴离子掺杂ZnO的组合耙材制 备。即通过单溅射ZnO:M,F靶材或共溅射ZnO:M和ZnO:F靶材制备出阴阳离子共掺的ZnO 基透明导电薄膜。
较佳地，所述磁控溅射的工作气氛为惰性气体、H2或/和02的混合气体，所述惰性气体
为氩气或氮气，所述02占总气量的体积百分比控制在0 5%，所述H2占总气量的体积百
分比控制在0 10%。所述惰性气体与H2或/和02的混合气体即为惰性气体、&和02的
混合气体、惰性气体和H2的混合气体或惰性气体和02的混合气体。
较佳地，所述工作气氛的压强范围为0.1Pa 3 Pa，所述衬底的加热温度可以控制在室 温至50(TC范围内，所述衬底和靶材的距离控制在5 10 cm范围内连续可调，所述磁控溅 射功率为60 160W，溅射时间为10 60min。
较佳 地，本发明的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，所说磁控 溅射可以采用一步溅射方法或两步以上连续溅射方法。其中，所述一步溅射法采用较低的 功率和较高的气压，以生成柱状晶结构、高结晶度的薄膜，其工作气压为0.6Pa 3Pa，溅 射功率控制在60-120 W之间；所述两步以上溅射法在一步溅射法的基础上连续一步或多步 采用较高的功率和较低的气压，第二步及以上各步的工作气压为0.1 0.5 Pa，溅射功率为 120 160 W。
本发明的阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，利用高价阳离子和低价阴离子掺 杂的ZnO薄膜制备出高性能n型透明导电薄膜。该薄膜制备方法采用高真空磁控溅射技术， 将高价阳离子和低价阴离子共同掺杂到氧化锌多晶薄膜。此双重掺杂离子不仅可以促进氧 化锌薄膜的n型透明导电性能，还可以减少ZnO薄膜的氧空位和增加晶粒的结晶性。低价 阴离子掺杂可以平衡微结构中的电荷，与相匹配的特定掺杂阳离子可以减少晶格缺陷，在 保持透明导电性能的情况下提高总掺杂量，实现ZnO薄膜较高量的掺杂，增强该薄膜在高 室温和潮湿条件下的抗分解能力，尤其是氟化物本身具有天然的憎水性。另外，低价阴离 子的化合物作为助熔剂还可以促进氧化锌基多晶薄膜的结晶，提高薄膜的可见透明性和电 子导电性。本发明获得的高性能氧化锌基透明导电薄膜制备工艺简单，可见透明和导电性 能优越，成本低廉，在太阳能电池和光电器件领域具有广泛的应用前景。


图1实施例1的ZnO基掺杂薄膜的表面形貌SEM图 图2实施例1的ZnO基掺杂薄膜的断面形貌SEM图 图3实施例1的ZnO基掺杂薄膜的透射光谱 图4实施例1的ZnO基掺杂薄膜样品的XRD图
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。 对比例
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al)作为靶材，Al的掺杂比例分别为2.0mol%，以普通玻 璃为衬底，本底真空抽至2.0 x lO—4Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在1.0 Pa， 衬底温度为150。C，靶材与衬底距离设置为7.5 cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80 W， 沉积时间为40min。该薄膜的可见光透过率在90%以上，电阻率为l.Oxl(T3 Q.cm，在摄氏 温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为85%。
实施例l:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al,F)作为靶材，Al和F的掺杂比例分别为2.0mol。/o和 1.0mol%，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x 1(^Pa，以高纯氩气为工作气体，工作 气压维持在1.0 Pa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为7.5 cm，釆用直流磁控溅射， 溅射功率为80 W，沉积时间为40 min。该薄膜的可见光透光率在卯％以上、电阻率为3.2xl0"4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的 保持率为98%以上。ZnO基掺杂薄膜的XRD图、SEM图、透射光谱分别见图1至图4,发 现所得薄膜在减少氧空位和晶格缺陷以及增加晶粒的结晶性等方面优于对比例。
实施例2:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al,F)作为靶材，Al和F的掺杂比例分别为5.0mol。/o和 2.0mol%，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x 10'4Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在1.0 Pa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为6.5 cm，采用直流磁控溅射， 溅射功率为80 W，沉积时间为40 min。该薄膜的可见光透光率在86%以上，电阻率为7.2xl0"4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的 保持率为99%以上。
实施例3:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al，F)作为耙材，A1和F的掺杂比例为0.25 moI。/。和5mo1。/。，以 普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0xl(^Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在L2Pa, 衬底温度为150。C，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为120W， 沉积时间为40min，晶粒明显长大，膜的结晶质量得到显著改善。该薄膜的膜厚约为1500nm， 可见光透光率在85%以上，电阻率为9.2xl()4Q.cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的 环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为90%以上。
实施例4:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:In,F)作为靶材，In和F的掺杂比例为3.0 mol。/。和2moP/c)，以 普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0xlO^Pa，以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的02 和112气(02和112分别占总气体流量的5%和2%)，工作气压维持在1.2 Pa，衬底温度为90 。C， 靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为90W，沉积时间为40min。接 着，调整02和112气量(02和112分别占总气体流量的0.05%和5.0%)，工作气压维持在0.3 Pa，衬 底温度为室温，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为140W，沉积 时间为15min。该薄膜在可见光区的平均透过率达到87%，迁移率最高达55 cm2/V*S，，电阻 率为4.2xl(^Q.cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和 透光率的保持率为98%以上。
实施例5:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Zr,F)作为耙材，Zr和F的掺杂比例分别为10 mol。/o和 1.2mol%，以有机聚酰亚胺薄膜为衬底，本底真空抽至2.0 x l(T4Pa，以高纯氩气为工作气 体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2 %)，工作气压为0.3 Pa，采用120 W的高功率直 流溅射20min。该薄膜的可见光透光率在90%以上，电阻率为1.2xl(T3 Q.cm,在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为98%以上。 实施例6:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Nb，F)作为耙材，Nb和F的掺杂比例为3.0 mol。/o和2mol%， 以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x 10""Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在 3.0 Pa，衬底温度为250。C，靶材与衬底距离设置为7 cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为 60 W,沉积时间为40min;再将工作气压降低至0.10 Pa，靶材与衬底距离设置为5 cm，采 用160 W的高功率直流溅射8 min。该薄膜的可见光透光率在83%以上，电阻率为3.2xl0—3 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的 保持率为98%以上。
实施例7:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:In,Ga,F)作为靶材，In、 Ga和F的掺杂比例为lO mol%、 3.0% 和2.0mo1。/。，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x lO"Pa，以高纯氩气为工作气体，工作 气压维持在1.0Pa，衬底温度为13(TC，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁控溅射，溅 射功率为80W，沉积时间为60min。该薄膜的可见光透光率在85%以上，电阻率为2.7xl(T4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持 率为98%以上。
实施例8:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Sn，In,F)作为靶材，Sn、In和F的掺杂比例为2.0 mol%、2.0 mol% 和1.0molM，以石英玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x 10"Pa，以高纯氩气为工作气体，工作 气压维持在l.OPa，衬底温度为50。C，靶材与衬底距离设置为5 cm，采用直流磁控溅射，溅 射功率为80W，沉积时间为60min。该薄膜的可见光透光率在85%以上，电阻率为3.1x10—4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持 率为98%以上。
实施例9:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al,Lu，F)作为革巴材，Al、 Lu和F的掺杂比例为2.0 mol%、 2.0mol。/。和1.0mol。/c)，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0 x l(T4Pa，以高纯氩气为工作气体， 工作气压维持在1.0Pa，衬底温度为50。C，靶材与衬底距离设置为5 cm，采用直流磁控溅射， 溅射功率为80W，沉积时间为60min。该薄膜的可见光透光率在85%以上，电阻率为2.5xl0"4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持 率为99%以上。
实施例10:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Sn,F)作为耙材，Sn和F的掺杂比例为5.0 moP/o禾卩5.0 mol%， 以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0x 1(^Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在l.O Pa，衬底温度为500。C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W， 沉积时间为60min。该薄膜的可见光透光率在93%以上，电阻率为1.3xl(T4 Q.cm，在摄氏温 度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为99%以上。
实施例ll:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Al,Sn,F)作为靶材，Al、 Sn和F的掺杂比例为2.0 mol%、 2.0 moP/()和2.0molQ/0，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0 x 10—4Pa，以高纯氩气为工作气体， 工作气压维持在1.0Pa，衬底温度为5(TC，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁控溅射， 溅射功率为100W，沉积时间为10min。该薄膜的可见光透光率在95%以上，电阻率为1.9xl0"4 Q-cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持 率为99%以上。
实施例12:
以ZnO基掺杂化合物(ZnO:B，In，Sn，F)作为靶材，B、 In、 Sn和F的掺杂比例为2.0 mol%、 4mol%、 10.0 mol。/o和2.0mo1。/0，以石英玻璃为衬底，本底真空抽至2.0 x 104Pa，以高纯氩气 为工作气体，工作气压维持在1.5Pa，衬底温度为80。C，靶材与衬底距离设置为9cm,采用 射频磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为15min。该薄膜的膜厚为200nm,可见光透光 率在94%，电阻率为4.7xl(^Q.cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化 50小时导电率和透光率的保持率为98%以上。实施例13:
以ZnO:Al,F化合物作为靶材，Al和F的掺杂比例为lO.O mol°/c^n2.0mol%，以有机聚酰亚 胺薄膜为衬底，本底真空抽至2.0xl0—4Pa,以高纯氩气和氧气为工作气体，工作气压维持在 1.0 Pa，衬底温度为80。C，靶材与衬底距离均为10cm，采用直流磁控共溅射，溅射功率为IOO W，沉积时间为50min。该薄膜的可见光透光率在89%、电阻率为7.8x10—4Q.cm，在摄氏温 度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为98%以上。
实施例14:
采用两种化合物靶材(ZnO:5.0mol%Al、 ZnO:5mol%F)，以普通玻璃为衬底，本底真 空抽至2.0 x 1(T"Pa，以高纯氩气和氧气为工作气体，工作气压维持在l.OPa，衬底温度为 80°C，靶材与衬底距离均为9cm，采用直流磁控共溅射，ZnO:Al靶的溅射功率为IOOW， ZnO:F靶的溅射功率为80W，沉积时间为20min。该薄膜的可见光透光率在90%、电阻率 为5.0xl0'4 Q《m，在摄氏温度为60度、相对湿度为70%的环境下加速老化50小时导电率 和透光率的保持率为98%以上。
上述对比例及实施例1-14中，所述掺杂比例均为掺杂元素相对于本征元素Zn的掺杂摩 尔比例，所述的沉积时间即为溅射时间。
权利要求
1.一种阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于，所述掺杂的阳离子为高价阳离子Mn+，n为3、4、5或6；所述掺杂的阴离子为低价阴离子Xm-，m＝1。
2. 如权利要求l所述的阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于，所述高 价阳离子M"+为正三价阳离子、正四价阳离子、正五价阳离子、正六价阳离子中的一种 或两种以上的组合，所述X为F、 Cl、 Br中的一种或两种以上的组合。
3. 如权利要求l所述的阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于，所述正 三价阳离子选自B、 Al、 Ga、 In、 Sc 、 Y或稀土金属的三价阳离子，所述正四价阳离 子选自Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr或Hf的四价阳离子，所述正五价阳离子选自Nb、 Ta 或Sb的五价阳离子，所述正六价阳离子选自Mo、 W或Te的六价阳离子。
4. 如权利要求l所述的阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于，各掺杂 元素相对于本征元素Zn的掺杂的摩尔比例为0.25%-10.0%。
5. —种如权利要求1-4中任一权利要求所述的阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜 的制备方法，其特征在于，利用高真空磁控溅射技术，通过磁控溅射将含有所述掺杂元 素和Zn元素的靶材溅射到基板衬底，制备出结晶性ZnO基透明导电薄膜。
6. 如权利要求5所述的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征 在于，所述磁控溅射为单溅射所述阴阳离子共掺杂ZnO的靶材或共溅射所述阳离子掺杂 ZnO和所述阴离子掺杂ZnO的组合靶材。
7. 如权利要求5所述的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征 在于，所述磁控溅射的工作气氛为惰性气体与H2或/和02的混合气体，所述02占总气量 的体积百分比为0 5%，所述H2占总气量的体积百分比为0 10%。
8. 如权利要求5所述的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征 在于，所述磁控溅射的工作气氛的压强范围为0. 1Pa 3 Pa，所述衬底的加热温度为室 温至50(TC，所述衬底和靶材的距离为5 10cm，所述磁控溅射功率为60 160W，溅射 时间为10 60min。
9. 如权利要求5所述的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征 在于，所述磁控溅射为一步溅射或两步以上连续溅射；所述一步溅射的工作气压为0.6 3Pa，溅射功率为60 120W;所述两步以上连续溅射中，第一步溅射的工作气压为0. 6 3Pa，溅射功率为60 120W;第二步及以上各步的工作气压为0. 1 0. 5 Pa，溅射功率 为120 160W。
10.如权利要求1-4中任一权利要求所述的阴阳离子共掺杂的n型氧化锌基透明导电薄膜在 薄膜太阳能电池及光电器件中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种阴阳离子共掺的n型氧化锌基透明导电薄膜，所述掺杂的阳离子为高价阳离子Mⁿ⁺，n为3、4、5或6；所述掺杂的阴离子为低价阴离子X^m-，m＝1。本发明采用高真空磁控溅射技术(High-vacuum Magnetron Sputtering)，利用高价阳离子和低价阴离子双重促进氧化锌薄膜的n型透明导电性能，制备出高性能的阴阳离子共掺氧化锌多晶薄膜。含低价阴离子的化合物作为助熔剂还可以促进氧化锌基多晶薄膜的结晶，提高薄膜的可见透光性和电子导电性性能。本发明获得的高性能氧化锌基透明导电薄膜制备工艺简单，可见透明和导电性能优越，成本低廉，在太阳能电池和光电器件领域具有广泛的应用前景。
文档编号C23C14/08GK101660121SQ20091019570
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者万冬云, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所