专利名称：一种镍钛钙基形状记忆合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍钛钙形状记忆合金及以镍钛钙为主组元并添加少量其他元素 的多元形状记忆合金的组分构成及其制备方法。
背景技术：
镍钛合金是一种近等原子比的金属间化合物，不同温度下合金具有不同的晶体结 构，高温相为体心立方CsCl型B2结构，其硬度和刚度较高；低温马氏体为B19'单斜型结 构，硬度低，并且随温度变化合金发生万2 G 519·相变。镍钛合金高温相具有优良的耐磨、耐 腐蚀性，低温相具有优良的阻尼性，在相变区域具有奇特的形状记忆效应和超弹性。镍钛形状记忆合金不仅是一种新型金属功能材料，同时还具有优良的生物相容 性，是一种较理想的医用生物材料。随着材料技术开发、应用开发的不断深入，镍钛记忆合 金的应用已遍及电子、机械、宇航、能源、运输、建筑、家电、医疗卫生及生活日用品等各个领 域。钙是自然界存在最普遍的元素之一，也是人体必需的元素。金属钙在工业上用途 很有限，作为还原剂，用来制备其他金属；用作脱水剂，制造无水酒精；在石油工业上，用作 脱硫剂，在冶金工业上，用它去氧或去硫。添加钙进入镍钛合金通过化合形成镍钛钙合金，具有比普通近等原子比镍钛合金 更优越的特点。镍钛钙合金比强度、塑性、韧性、生物相容性均优于近等原子比镍钛合金， 其力学性能Rm彡850Mpa、RpO. 2彡IOOMpa(马氏体态)、RpO. 2彡400Mpa(奥氏体态)、 A^15%,并且其弹性模量(60 70Gpa)低于近等原子比镍钛合金(70 98Gpa)，较之人体 骨骼更接近，植入人体后更适合骨质生长。镍钛钙合金作为超弹性材料，能够在室温保持超 弹性状态，变形抗力适中，室温拉伸应变量ε t达到5%时，卸载后残余应变量、<0.05%; 室温拉伸应变量ε t达到8%时，卸载后残余应变量、< 0.1%，是一种理想的生物材料。 添加少量其他元素的多元镍钛钙基合金，具有低温超弹功能，在低温0 40°C时其应力不 随变形量的增加而增加，可恢复变形量大，也是一种优良的低温功能材料。镍钛钙合金用钙代替镍钛合金中的钛，降低了相变温度。当钙的添加量处于较低 范围0. Iwt. % 10. Owt. % (质量百分数)时，镍钛钙合金在冷热循环过程中发生一步马 氏体相变，即520M9'，随着钙不断替代钛组元，合金的奥氏体开始(As)和结束(Af)温度 和马氏体开始(Ms)和结束(Mf)温度均有明显降低，其恢复应力σ彡550Mpa、完全恢复应 变ε >6%，且钙元素完全固溶于钛镍化合物中，钙元素的添加有助于改善合金的加工性 能，降低了加工硬化，从而提高了合金的冷加工性能；而当钙含量超过IOwt. %时，随着钙 含量的增加，钙元素不能完全固溶于钛镍化合物，在基体中将析出脆性第二相，这种相在加 工过程中容易脆裂而成为裂纹扩展源，最终导致合金的脆断；同时第二相的析出也将恶化 形状记忆性能。镍钛钙及其合金中的添加元素以及杂质元素的微小差异将很明显地引起其记忆 性能及力学性能的变化。添加少量铬、钴、钒、铁等元素，随着第四组元添加量的增加，马氏体相变温度呈近似直线下降，能够实现低温超弹功能和低温形状记忆效应。
发明内容
发明该型合金的特征在于合金的主组元为镍、钛、钙，其他为少量添加元素和不可 避免的杂质。主组元组成为(重量百分比)镍讨.5%-57.0%，钙0. -10.0%，剩余为 钛；添加元素为铬、钴、钒、铌、铁等元素，添加量0. 1% _1.0%，用于调节合金的性能；杂质 含量碳< 0. 05%，氧 + 氮；^ 0. 05%，氢；^ 0. 005%。发明该型合金的目的是根据添加钙进入镍钛合金中化合形成镍钛钙合金，产生性 能优于普通近等原子比镍钛合金的功能材料，扩大形状记忆合金的材料构成和丰富产品的 应用品种，提供具有比强度高、弹性好、塑性和韧性优良、冷加工性和冷成型性良好、弹性模 量低、生物相容性好的镍钛钙三元形状记忆合金材料；根据添加元素和添加量的不同，提供 镍钛钙基多元形状记忆合金材料，产生不同的记忆和超弹特性，以此制作相应的应用产品。 镍钛钙基形状记忆合金材料应用于生活用品、生物医用和工程领域，用来制作眼镜架、文胸 托架、牙齿矫形丝、矫形棒、接骨板、导引丝、根管锉、温控弹簧、阻尼器、管接头、各种弹性元 器件或记忆件等。
附图是镍钛钙基形状记忆合金的加工制备流程图
具体实施例方式该型合金的制备方法1、熔铸按照镍钛钙基合金的配比比例称取原料，选取钛、镍、钙及所需添加的少 量铬、钒、铌、铁等金属制备电极，进行真空中频感应熔炼、浇注铸锭。2、锻造铸锭均勻化处理和扒皮后，在800 850°C锻造成方坯或条坯。3、轧制方坯或条坯在800 850°C进行热轧以及后续冷轧，轧制或穿孔成线坯、 板坯或管坯。4、后续处理线坯经机加、磨削产出成品棒材或经热拉拔产出成品丝材，板坯经机 加、抛光、剪切产出成品板材，管坯经机加或热拉拔产出成品管材。实施例1 采用0级海绵钛、1级电解镍和工业纯钙为原料，按名义成分Ti-55. 8Ni-l. OCa (重 量百分比)进行配比，其中海绵钛压制成Φ30πιπι电极块，电解镍板卷制成Φ 130mm镍筒。将 海绵钛电极块和工业钙粒加入镍筒中，均勻分布、压实，制备成感应熔炼用电极。电极在真 空中频感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼结束后浇注成铸锭。铸锭经均勻化处理和扒皮后，使用 空气锤在800 850°C锻造成口 50mm条坯，在800 850°C进行热轧成Φ8. 5mm线坯。线 坯经机加、磨削产出成品规格棒材，成为矫形棒、阻尼器、大型弹性元器件或标准件等最终 产品的半成品坯料棒材；经580 800°C热拉拔产出Φ0. 8 Φ4πιπι成品规格丝材或辊模 拉拔冷拉成Φ0.2 Φ0. 8mm成品规格丝材，成为眼镜架、牙齿矫形丝、导引丝、根管锉、温 控弹簧、小型弹性元器件或记忆件等最终产品的半成品坯料丝材。实施例2:
采用0级海绵钛、1级电解镍和工业纯钙为原料，按名义成分Ti-55. 7Ν -0. 5Ca (重 量百分比)进行配比，其中海绵钛压制成Φ30πιπι电极块，电解镍板卷制成Φ 130mm镍筒。将 海绵钛电极块和工业钙粒加入镍筒中，均勻分布、压实，制备成感应熔炼用电极。电极在真 空中频感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼结束后浇注成铸锭。铸锭经均勻化处理和扒皮后，使用 空气锤在800 850°C锻造成□ 150mm方坯，在800 850°C进行热轧成δ 0. 8 δ3πιπι板 坯。板坯经机加、抛光、剪切后产出成品规格板材，成为接骨板、髌骨爪、弹性板等最终产品 的半成品坯料板材。实施例3 采用0级海绵钛、1级电解镍、工业纯钙和添加金属铬为原料，按名义成分 Ti-55. 7Ν -0. 8Ca-0. 4Cr (重量百分比)进行配比，其中海绵钛压制成Φ30πιπι电极块，电解 镍板卷制成Φ130πιπι镍筒。将海绵钛电极块、工业钙粒、纯铬片加入镍筒中，均勻分布、压 实，制备成感应熔炼用电极。电极在真空中频感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼结束后浇注成铸 锭。铸锭经均勻化处理和扒皮后，使用空气锤在800 850°C锻造成口 50mm条坯，在800 850°C进行热轧成Φ8. 5mm线坯。线坯经580 800°C热拉拔产出Φ0.8 Φ4mm成品规格 丝材或辊模拉拔冷拉成Φ0. 2 Φ0. 8mm成品规格丝材，成为眼镜架、文胸托架、低温温控 弹簧、低温弹性元器件和记忆件等最终产品的半成品坯料丝材。实施例4 采用0级海绵钛、1级电解镍、工业纯钙和添加金属铁为原料，按名义成分 Τ -50Ν -2. 5Ca-3. 5Fe(重量百分比)进行配比，其中海绵钛压制成Φ30πιπι电极块，电解 镍板卷制成Φ 130mm镍筒。将海绵钛电极块、工业钙粒、纯铁块加入镍筒中，均勻分布、压 实，制备成感应熔炼用电极。电极在真空中频感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼结束后浇注成铸 锭。铸锭经均勻化处理和扒皮后，使用空气锤在800 850°C锻造成口 50mm条坯，在800 850°C进行热轧成Φ8 Φ25πιπι棒坯。棒坯经850 880°C热穿孔、热轧制产出管坯，管坯 经机加、抛光、剪切后产出Φ0.5 Φ22πιπι成品规格管材，成为管接头、低温热激活导管、低 温密封记忆环、低温元器件等最终产品的半成品坯料管材。
权利要求
1.一种镍钛钙基形状记忆合金，其特征在于合金的主组元为镍、钛、钙，其他为少 量添加元素和不可避免的杂质。主组元组成为(重量百分比)镍讨.5% -57.0%，钙 0. -10.0%，剩余为钛；添加元素为铬、钴、钒、铌、铁等元素，添加量0. 1% -1.0%，用于 调节合金的性能；杂质含量碳< 0.05%，氧+氮< 0.05%，氢< 0. 005%。
2.根据权利要求1所述的一种镍钛钙基形状记忆合金，其特征在于镍钛钙三元形状 记忆合金及以镍钛钙为主组元的添加少量其他元素的多元形状记忆合金可以根据合金的 性能不同制作相应的产品。
3.根据权利要求1所述的一种镍钛钙基形状记忆合金，其特征在于比强度高、弹性 好、塑性和韧性优良、冷加工性和冷成型性良好、弹性模量低、生物相容性好，根据添加元素 及添加量的不同，能够产生不同的记忆和超弹特性。
4.根据权利要求1所述的一种镍钛钙基形状记忆合金，其特征在于该型合金材料应 用于生活用品、生物医用和工程领域，用来制作眼镜架、文胸托架、牙齿矫形丝、矫形棒、接 骨板、导引丝、根管锉、温控弹簧、阻尼器、管接头、各种弹性元器件或记忆件等。
全文摘要
本发明涉及一种镍钛钙形状记忆合金及以镍钛钙为主组元并添加少量其他元素的多元形状记忆合金的组分构成及其制备方法。该型合金的主组元为镍、钛、钙，其他为少量添加元素和不可避免的杂质。主组元组成为(重量百分比)镍54.5％-57.0％，钙0.1％-10.0％，剩余为钛；添加元素为铬、钴、钒、铌、铁等元素，添加量0.1％-1.0％，用于调节合金的性能；杂质含量碳≤0.05％，氧+氮≤0.05％，氢≤0.005％。该型合金具有比强度高、弹性好、塑性和韧性优良、冷加工性良好、弹性模量低、生物相容性好的特点。该型合金材料用来制作眼镜架、文胸托架、牙齿矫形丝、矫形棒、接骨板、导引丝、根管锉、温控弹簧、阻尼器、管接头、各种弹性元器件或记忆件等。
文档编号C22C19/05GK102094138SQ20091021942
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者曹继敏, 杨宏进, 毛江虹, 熊全明, 牛中杰, 王建淦, 肖松涛, 雷亚军 申请人:西安赛特金属材料开发有限公司