专利名称：延性金属玻璃的制作方法
技术领域：
本公开涉及铁基合金，涉及导致相对高强度、高弹性延伸率和高塑性延伸率的延 性金属玻璃，并涉及其制备方法。
背景技术：
金属纳米晶材料和金属玻璃可被认为是已知展现出相对高硬度和强度特性的特 殊类型材料。由于它们的潜力，认为它们是结构应用的候选材料。然而，此类材料可显示出 与剪切带和/或裂纹的快速传播相关的有限的断裂韧性，这种有限的断裂韧性可能是这些 材料的技术应用的担忧。尽管通过压缩测试这些材料可展示出足够的延性，然而在拉伸测 试中，这些材料可展示出接近于零的延伸率并且处于脆性状态中。此类材料在室温下的拉 伸中不能变形的固有性质可能是将其用于某些潜在结构应用的限制性因素，在这些潜在结 构应用中，需要固有的延性以避免灾难性的失效。在某些情况下，可以将纳米晶材料理解为平均晶粒尺寸低于500nm(包括在某些 情况下，平均晶粒尺寸低于IOOnm)的多晶组织。尽管它们具有相对引人注目的特性(高硬 度、屈服应力和断裂强度)，然而纳米晶材料通常可能显示出令人失望和相对低的拉伸延伸 率且可能倾向于以非常脆性的方式失效。事实上，由于晶粒尺寸减小将导致延性的降低是 长久以来已知的，正如例如通过加工硬化指数和晶粒尺寸之间的经验关系所证实，此经验 关系是他人针对冷轧和常规再结晶低碳钢提出的。由于晶粒尺寸逐渐减小，因此位错堆积 的形成可能变得更困难，限制了应变硬化的能力，这可能导致载荷下的机械不稳定和开裂。发明_既述本发明涉及金属合金，其包含35-92 原子 ％ 的铁；以7-50原子％存在的镍和/或钴；和以1-35原子％存在的至少一种选自硼、碳、硅、磷和氮的元素；其中选择所述的原 子％从而对给定的合金提供95原子％。根据另一方面，本发明涉及由如上限定的合金制备的延性金属材料，该合金是通 过差示扫描量热法(DSC)以10°C /分钟的加热速率进行测量显示出至少一个玻璃向结晶转 变的金属玻璃、纳米晶材料或其混合物。本发明的金属材料可以显示出至多3%的弹性，大于0. 5%的应变，1-5. 9GPa的失 效强度和9-15GPa的维氏硬度(HV300)。根据其它的方面，本发明涉及形成延性金属材料的方法，该方法包括提供根据权利要求1-7中任一项的形成玻璃的铁基金属合金；熔化所述形成玻璃的铁基金属合金；形成所述形成玻璃的合金并以102_106K/s的速率冷却所述合金，从而获得包含金 属玻璃、纳米晶材料或其混合物的材料。附图简述
通过参照本文中所述实施方案的下述说明并结合附图可以更清楚和更好地理解 本公开的上述和其它特征，以及获得所述特征的方法，其中图Ia至If说明了合金的DTA曲线，显示出存在(一个或多个)玻璃向结晶的转 变峰和(一个或多个)熔化峰；其中图la)说明了以16m/s熔纺的合金1，图lb)说明了以 16m/s熔纺的合金4，图Ic)说明了以16m/s熔纺的合金2，图Id)说明了以16m/s熔纺的合 金5，图Ie)说明了以16m/s熔纺的合金3，以及图If)说明了以16m/s熔纺的合金6。图加至2€说明了合金的DTA曲线，显示出存在(一个或多个)玻璃向结晶的转 变峰和(一个或多个)熔化峰；其中图2a)说明了以16m/s熔纺的合金7，图2b)说明了以 16m/s熔纺的合金10，图2c)说明了以16m/s熔纺的合金8，图2d)说明了以16m/s熔纺的 合金11，图2e)说明了以16m/s熔纺的合金9，以及图2f)说明了以16m/s熔纺的合金12。图3a至3f说明了合金的DTA曲线，曲线显示出存在(一个或多个)玻璃向结晶 的转变峰和(一个或多个)熔化峰(对于16m/s的样品)；其中图3a)说明了以16m/s熔 纺的合金13，图3b)说明了以10. 5m/s熔纺的合金3，图3c)说明了以16m/s熔纺的合金1， 图3d)说明了以10. 5m/s熔纺的合金4，图3e)说明了以10. 5m/s熔纺的合金2，以及图3f) 说明了以10. 5m/s熔纺的合金5。图如至4€说明了合金的DTA曲线，曲线显示出存在(一个或多个)玻璃向结晶 的转变峰；其中图4a)说明了以10. 5m/s熔纺的合金6，图4b)说明了以10. 5m/s熔纺的合 金9，图4c)说明了以10. 5m/s熔纺的合金7，图4d)说明了以10. 5m/s熔纺的合金10，图 4e)说明了以10. 5m/s熔纺的合金8，以及图4f)说明了以10. 5m/s熔纺的合金11。图如至恥说明了合金的DTA曲线，显示出存在(一个或多个)玻璃向结晶的转 变峰；图5a)说明了以10. 5m/s熔纺的合金12，图5b)说明了以10. 5m/s熔纺的合金13。图6a至6c说明了以16m/s熔纺的合金1带材的SEM背散射电子显微照片；其中 图6a)说明了显示整个带材横截面的低倍放大图，注意存在孤立的孔隙点，图6b)说明了带 材组织的中等放大图，图6c)说明了带材组织的高倍放大图。图7a至7c说明了以16m/s熔纺的合金7带材的SEM背散射电子显微照片；其中 图7a)说明了显示整个带材横截面的低倍放大图，图7b)说明了带材组织的中等放大图，注 意在带材顶部存在自由表面，图7c)说明了带材组织的高倍放大图。图8a至8d说明了合金11带材的SEM背散射电子显微照片；其中图8a)说明了显 示整个带材横截面(以16m/s)的低倍放大图，图8b)说明了带材组织(以16m/s)的高倍 放大图，注意存在划痕和空隙，图8c)说明了显示整个带材组织(以10. 5m/s)的横截面的 低倍放大图，注意存在维氏硬度压痕，图8d)说明了带材组织(以lOm/s)的高倍放大图。图9a至9b说明了以16m/s熔纺然后在1000°C退火1小时的合金11带材的SEM 背散射电子显微照片；其中图9a)说明了该带材组织的中等放大图，图9b)说明了该带材组 织的高倍放大图。图IOa至图IOd说明了以16m/s熔纺的合金11带材的SEM 二次电子显微照片和 EDS扫描；其中图IOa)说明了该带材组织的高倍放大二次电子图，图IOb)说明了显示铁存 在的EDS图像，图IOc)说明了显示镍存在的EDS图像，图IOd)说明了显示钴存在的EDS图像。图Ila和lib说明了两点弯曲测试系统；其中图Ila)是弯曲测试仪的照片，图lib)说明了弯曲过程的近视(close-up)示意图。
图12说明了显示以16m/s熔纺的合金IA系列合金的累积失效概率与失效应变的 函数关系的弯曲测试数据。图13说明了显示以16m/s熔纺的合金IB系列合金的累积失效概率与失效应变的 函数关系的弯曲测试数据。图14说明了显示以16m/s熔纺的合金IC系列合金的累积失效概率与失效应变的 函数关系的弯曲测试数据。图15说明了显示以10. 5m/s熔纺的合金IA系列合金的累积失效概率与失效应变 的函数关系的弯曲测试数据。图16说明了显示以10. 5m/s熔纺的合金IB系列合金的累积失效概率与失效应变 的函数关系的弯曲测试数据。图17说明了显示以10. 5m/s熔纺的合金IC系列合金的累积失效概率与失效应变 的函数关系的弯曲测试数据。图18说明了以16m/s、10. 5m/s和5m/s的轮(wheel)切向速度熔纺的合金11合 金的DTA曲线。图19说明了显示以16m/s熔纺并在450°C退火3小时的合金11系列合金的累积 失效概率与失效应变的函数关系的弯曲测试数据。图20说明了在两点弯曲期间已弯曲180°的而没有断裂的合金11带材样品的例子。图21说明了已弯曲 2. 5 %应变的合金11带材样品的例子，该样品中出现了表明 塑性变形起始的扭结(参见箭头)。发明详述本申请涉及形成玻璃的铁基合金，当形成时，该铁基合金可以包括金属玻璃或由 金属玻璃与纳米晶相组成的混合组织。这样的合金可以展示出高达97%的相对高应变和高 达5. 9GPa的相对高强度。此外，还观察到高达2. 6%的相对高弹性，此高弹性可能与非晶 组织符合。因此，该合金展示出如下的组织和特性其可以产生类似于金属玻璃的相对高弹 性，类似于延性结晶金属的高塑性，和如在纳米材料中所观察到的相对高强度。金属玻璃材料或非晶金属合金可以展示出相对小至几个原子级别的长程有序，例 如IOOnm以下的有序。可以理解，可能存在局部有序。本文中的纳米晶材料可以理解为具 有低于500nm的平均晶粒尺寸(包括lnm-500nm范围内的所有值和增量，例如小于IOOnm) 的多晶组织。可以理解，在某种程度上，非晶和纳米晶材料的特征可以重叠，并且纳米晶材 料中的晶体尺寸可以小于非晶组合物中短程有序的尺寸。这些材料的特征在于，通过差示 扫描量热法(DSC)以10°C /分钟的加热速率测量，它们展示出至少一个玻璃向结晶的转变。本文中考虑的铁基合金可以包括至少35原子％ (at% )的铁，7_50at%的镍和/ 或钴，和l-35at%的至少一种选自硼、碳、硅、磷和氮的非/金属或准金属。然后，可以选择 并配置原子百分数从而对给定的合金提供至少95原子％，而直至100原子％的余量是杂 质。例如，合金可具有7at%的镍或钴，和Iat%的硼、碳、硅、磷或氮之一，的余量铁。 在这种情况中将没有杂质。另一个例子，合金可具有7at%的镍或钴，和lat%的硼、碳、硅、 磷或氮之一，87at %的余量铁，则余量为至多5原子％的杂质。
因此，应清楚，对于每种金属，在每种原子百分数的这些整体范围内，可以利用优 选的子范围。例如，以铁为例，该范围的下限可以独立地选自35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55a ，而该范围的上限可以独立地选自92、 91、90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、79、78、77、76、75、74、73、72、71、70、69、68、67、 66、65、64、63、62、61、60、59、58、57或56at%。在根据本发明的合金中，铁的合适范围可以 是45-70原子％，或50-65原子％或52-60原子％。对于选自镍和/或钴的第二组组分，该范围的下限可以独立地选自7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25 或 26at %，而该范围的上限可以独立 地选自 50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、四、或 ^at%。本发明的合金可以包含镍或钴(其量在以上指定的范围内)或二者的组合。例如， 本发明合金可以包含10-40站％的·，因此该范围的下限可以独立地选自10、11、12、13、 14,15或16at%，而该范围的上限可以独立地选自40、39、39、37、36、35、34、33、32、31、30、 29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19或18at%，可能与钴以0-20的量组合，因此该范围的 下限可以独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10而上限可以独立地选自20、19、18、17、16、 15、14、13、12或11。镍的合适范围是10_30a 1%或13-18&{%。钴的合适范围是0_15at% ^8-12at%0对于选自硼、碳、硅、磷或氮的第三组组分非/金属或准金属，该范围的下限可以 独立地选自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18&1%，而该范围的上限可以 独立地选自 35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20 或 19at%0在一些例子中，本文中考虑的合金可以包括甚至上述整体范围的更加优选的子范 围，例如45-70原子％的铁。镍的特别优选子范围可以是10-30原子％的镍。钴的特别优 选子范围可以是0-15原子％的钴。硼的特别优选子范围可以是7-25原子％的硼。碳的特 别优选子范围可以是0-6原子％。硅的特别优选子范围可以是0-2原子％。应当指出，根 据本发明，对于本发明合金的特定组分的任何范围可以与本文所述的任何其它组分的任何 范围组合。例如，对于所公开的合金，一个特别优选的子范围可以提供具有52-60原子％铁， 13-18原子％镍，8-12原子％钴，10-17原子％硼，3_6原子％碳，以及0. 3-0. 7原子％硅的
α全
口巫ο形成玻璃的铁基合金可以展示出IO2-IO6K/秒(K/s)的对于金属玻璃形成的临界 冷却速度的一般范围。更优选地，临界冷却速度可以为100，000K/S或更小，包括其中的所 有值和增量，例如10，000K/S-1，000K/S等。得到的合金材料的组织可以主要由尺寸小于 500nm的结晶纳米组织特征(feature)和/或金属玻璃组成。在一些例子中，金属玻璃和/ 或纳米晶合金，该合金可以是至少10体积％的金属玻璃，包括10体积％ -80体积％范围内 所有值和增量的金属玻璃。铁基合金可以展示出大于0. 5 %，包括0. 5 % -3. 0 %范围内所有值和增量的弹性 延伸率。可以将弹性延伸率理解为，在施加载荷时材料长度的改变，该材料基本上是可恢 复的。此外，铁基合金可以展示出大于0. 6%的拉伸或弯曲延伸率，例如在0. 6%直至97% 的范围内，包括其中的所有值和增量。可以将拉伸或弯曲延伸率理解为在拉伸或弯曲中 因施加载荷所导致的样品长度增加。此外，铁基合金可以展示出大于IGPa的强度，包括
6lGPa-5. 范围内所有值和增量。可以将强度理解为使材料破裂、断裂或导致失效所需要 的力。可以理解的是，合金可以展示出强度大于IGpa以及拉伸或弯曲延伸率大于2%的特 性组合。形成的铁基合金还可以展示出10-15GPa的硬度(VH3J，包括其中所有值和增量。可以通过以期望的比例提供原材料制备该合金。然后使原材料熔化(例如通过电 弧熔化系统或通过感应加热)，产生形成玻璃的金属合金。然后可在保护气体下(使用惰性 气体如氩气)使该形成玻璃的金属合金形成坯锭。可将所形成的合金翻动并再熔化许多次 以保证形成玻璃的金属合金的均勻性。可以对形成玻璃的金属合金进行进一步铸造或使其 形成期望的形状。在一些例子中，可以熔化该形成玻璃的金属合金，然后在一个或多个铜轮 之间或之上进行铸造，从而形成合金组合物的带材或片或膜。在其它例子中，可以将形成玻 璃的合金以线或棒的形式填入热喷镀过程中，例如HV0F、等离子弧等。最终形成过程可以提 供小于100，OOOK/s的冷却速率。在一些实施方案中，所形成的合金可以展示出无晶粒、相或结晶的组织，或其它 IOOnm或更大级别的长程有序，包括lOOnm-1，OOOnm范围内的所有值和增量。当通过DSC以 10°C /分钟的加热速率测量时，所形成的合金组合物还可展示出在350°C _675°C范围内的 玻璃向结晶的转变起始，包括其中所有值和增量。当通过DSC以10°C /分钟的加热速率测 量时，所形成的合金组合物可展示出在350°C -700°C范围内的玻璃向结晶的转变峰，包括 其中所有值和增量。此外，当通过DSC以10°C/分钟的加热速率测量时，所形成的合金可展 示出在1000°C -1250°C范围内的熔化起始，包括其中所有值和增量。所形成的合金还可展 示出在1000°C -1250°C范围内的熔化峰，包括其中所有值和增量。可理解的是，在一些例子 中，合金可以展示出至少一个且可能高达三个的玻璃向结晶转变和/或至少一个且可能高 达三个的熔化转化。此外，所形成的合金可以展示出7. 3g/cm3-7. 9g/cm3的密度。
实施例以下实施例仅为举例说明的目的给出，因此，并不意味着限制本文所提供的说明 或本文所附的权利要求。样品制备使用具有至少99原子％纯度的相对高纯度元素制备15g的合金1系列合金的合 金原料。根据表1中提供的原子比例称出合金1系列合金原料。然后将每种原材料置于电 弧熔化系统的铜炉膛中。使用高纯度氩作为保护气将原料电弧熔化为坯锭。翻动坯锭若干 次并再次熔化以保证均勻性。混合之后，然后将坯锭铸造为约12mm宽30mm长和8mm厚的指 状物(finger)形式。然后将得到的指状物置于具有 0. 81mm孔直径的石英坩埚中的熔纺 腔中。在1/3大气压氦气氛中使用RF感应将该坯锭熔化，然后将其喷推在对5讓直径的铜 轮上，该铜轮以5-25m/s不等的切向速度移动。生产的所得合金1系列带材具有典型为 1. 25mm的宽度和0. 02-0. 15mm的厚度。表1合金1系列元素的原子比例
权利要求
1.金属合金，包括35-92原子％的铁；以7-50原子％存在的镍和/或钴；和1-35原子％的至少一种选自硼、碳、硅、磷和氮的元素；其中选择所述的原子％从而对 给定的合金提供95原子％。
2.根据权利要求1的合金，其中铁以45-70原子％，优选50-65原子％，更优选52-60原子％存在。
3.根据前述任一权利要求的合金，其中所述合金包含10-30原子％的Ni，优选10-25 原子％，更优选13-18原子％。
4.根据前述任一权利要求的合金，其中所述合金包含0-15原子％的钴，优选5-15原 子％，更优选8-12原子％。
5.根据前述任一权利要求的合金，其中所述合金包含7-25原子％的B，优选10-17原 子％的硼。
6.根据前述任一权利要求的合金，其中所述合金包含0-6原子％的碳，优选3-6原子％ 的C。
7.根据前述任一权利要求的合金，其中所述合金包含0-2原子％的硅，优选0.3-0. 7原 子％的硅。
8.由根据权利要求1-7中任一项的合金所制备的延性金属材料，其是金属玻璃，纳米 晶材料或其混合物，通过差示扫描量热法(DSC)以10°C/分钟的加热速率进行测量，显示出 至少一个玻璃向结晶的转变。
9.根据权利要求8的金属材料，其中通过DSC以10°C/分钟的加热速率测量，所述材料 在350°C _675°C范围内显示出至少一个玻璃向结晶的转变起始，或通过DSC以10°C /分钟 的加热速率测量，所述材料在350°C -700°C范围内显示出至少一个玻璃向结晶的转变峰。
10.根据权利要求8或9中任一项的金属材料，其中通过DSC以10°C/分钟的加热速 率测量，所述材料在1000°c -1250°c范围内的温度下显示出至少一个熔化起始，或通过DSC 以10°C /分钟的加热速率测量，所述材料在1000°C -1250°C范围内的温度下显示出至少一 个熔化峰。
11.根据权利要求8-10中任一项的金属材料，其中所述材料显示出至多3%的弹性。
12.根据权利要求8-11中任一项的金属材料，其中所述材料显示出大于0.5%的应变， lGPa-5. 9GPa的失效强度和9GPa_15GPa的维氏硬度(HV300)。
13.根据权利要求8-12中任一项的金属材料，其具有小于或等于0.25mm的厚度，或者 小于或等于0. 25mm的横截面直径。
14.形成延性金属材料的方法，包括提供权利要求1-7中任一项的形成玻璃的铁基金属合金；熔化所述形成玻璃的铁基金属合金，形成所述形成玻璃的合金并以102-106K/s的速率冷却所述合金，从而获得包含金属玻 璃、纳米晶材料或其混合物的材料。
15.根据权利要求14的方法，其中提供形成玻璃的合金包括掺混原料并熔化所述原 料从而将所述原料结合为所述形成玻璃的铁基金属合金。
全文摘要
本申请涉及形成玻璃的铁基合金，当将该合金制备为金属玻璃或包含金属玻璃和纳米晶相的混合组织时，该合金将获得强度和延性的特别结合。具体地，已测得该合金具有高达97％的应变和高达5.9GPa的强度。此外，已观察到与非晶组织一致的高达2.6％的弹性。因此，所开发的新型合金导致如下的组织和特性其产生相应于金属玻璃的高弹性，相应于延性结晶金属的高塑性，以及如可在纳米材料中观察到的高强度。
文档编号C22C45/02GK102099503SQ200980127564
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者A·V·瑟尔吉瓦, B·E·米阿查姆, D·J·布拉纳甘 申请人:纳米钢公司