专利名称：染料敏化型太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使用不锈钢作为光电极(负极)的构成材料的染料敏化型太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
目前，将硅用于光电转换元件成为太阳能电池的主流，而作为替代这种太阳能电池的更经济的下一代太阳能电池，正在研究“染料敏化型太阳能电池”的实用化。染料敏化型太阳能电池由于必须使来自外部的光到达担载于“光电极”内侧(电池内部侧)的敏化染料，因此，需要用透光性导电材料构成成为光的入射侧的电极的通电部件。另一方面，由于构成与光入射侧相反一侧的电极的材料即使不具有透光性也可以，因而最好是应用导电性良好的金属材料。最近确认，作为这样的金属材料可使用比较廉价的作为耐腐蚀材料的不锈钢，由此期待染料敏化型太阳能电池的成本下降。在专利文献1中公示了一种将不锈钢板用于与光入射侧相反一侧的电极的染料敏化型太阳能电池。图1、图2示意性表示将不锈钢板用于电极的现有染料敏化型太阳能电池的构成。 图1是使入射光侧的电极成为用于将电子送给溶液中的离子的“对置电极”的类型，图2是使入射光侧的电极成为具有半导体层(光电转换层)的“光电极”的类型。在图1的类型中，形成于透光基板2表面的透光性导电材料3和不锈钢板4相面对而构成染料敏化型太阳能电池1。在不锈钢板4的表面形成有半导体层6。半导体层6为例如对由比表面积大的TW2 粒子等构成的氧化物半导体粒子进行烧结而成的多孔质层，该氧化物半导体7的表面担载有钌络合物染料等敏化染料8。在该例中，由不锈钢板4和其表面存在的半导体层6构成光电极40。此外，图中的半导体层6为了便于说明概念性地描绘了氧化物半导体7及敏化染料8的构成，没有原样反映实际的半导体层6的构造(图2、图3中也同样如此)。另一方面，作为透光基板2可使用玻璃板及PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜等。透光性导电材料 3通常由ITO(铟锡氧化物)、FT0(掺氟氧化锡)、Τ0(氧化锡)等透光性导电膜构成。透光性导电材料3的表面形成有钼等催化剂薄膜层5。在该例中，由透光性导电材料3和存在于其表面的催化剂薄膜层5构成对置电极30。对置电极30的催化剂薄膜层5和光电极40 的半导体层6之间充满例如含有碘化物离子的电解液9。在染料敏化型太阳能电池1的外部，在对置电极30和光电极40之间通过导线连接负载11而形成回路。以氧化物半导体7为TiO2、敏化染料8为钌络合物染料、电解液9为含有碘化物离子的溶液的情况为例，简单地说明电池的工作原理。若入射光20到达敏化染料(钌络合物染料)8，则敏化染料8吸收光而被激发，其电子被注入到氧化物半导体(Ti02)7。成为激发状态的敏化染料(钌络合物染料)8从电解液9的碘化物离子Γ获得电子，而返回到基底状态。Γ被氧化而成为13_，并向对置电极30的催化剂薄膜层5扩散，从对置电极30侧获得电子恢复为Γ。由此，电子经由敏化染料(钌络合物染料)8—氧化物半导体(Ti02)7 — 不锈钢板4 —负载11 —透光性导电材料3 —催化剂薄膜层5 —电解液9 —敏化染料(钌络合物染料)8这一路径移动。其结果是，产生使负载11工作的电流。在图2的类型中，对置电极30使用不锈钢板4，光电极40使用ΙΤ0、FTO, TO等透光性导电材料3。电流产生的原理基本上与图1的类型相同。该情况下，电子经由敏化染料(钌络合物染料)8 —氧化物半导体(TiO2) 7 —透光性导电材料3 —负载11 —不锈钢板 4 —催化剂薄膜层5 —电解液9 —敏化染料(钌络合物染料)8这一路径移动。其结果是， 产生使负载11工作的电流。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2008-34110号公报
发明内容
发明所要解决的课题在图1、图2所示类型的染料敏化型太阳能电池中，通过使单侧电极使用不锈钢板而实现了低成本化及导电性的提高。但是，为了实现染料敏化型太阳能电池的普及还希望进一步提高光电转换效率。本发明为了适应这种要求，提供一种在单侧电极使用不锈钢板的染料敏化型太阳能电池中，实现了光电转换效率提高的技术。用于解决课题的手段如上所述，染料敏化型太阳能电池的光电极具有半导体层。该半导体层通常形成于导电性基材上，通过该基材获取电流。图1的类型中的不锈钢板4、图2类型中的透光性导电材料3分别相当于上述的导电性基材。本发明人等进行了各种研究，其结果是，发现半导体层和导电性基材的密合性对光电转换效率有很大影响。认为当提高半导体层和导电性基材的密合性时，两者的接合部的电阻降低，这有助于光电转换效率的改善。本发明人等仔细研究了电池的构成，其结果发现，在图1的类型中，通过将具有特定的表面形态的表面粗糙化的不锈钢板用于构成光电极40的不锈钢板4，能够增加半导体层6和不锈钢板4的密合性，使光电转换效率较之现有技术能够得到提高。另外，专利文献1教导了作为用于染料敏化型太阳能电池的电极材料的不锈钢应选择Cr含量为17质量％以上且Mo含量为0. 8质量％以上类型的钢。但是，之后，本发明人等考虑到实用性反复进行了研究，结果得知，可将Cr含量为16质量％以上且Mo含量为 0. 3质量％以上的不锈钢用于染料敏化型太阳能电池的电极材料。本发明基于这些发现而得以完成。S卩，本发明提供一种染料敏化型太阳能电池，其具有使用了不锈钢板的光电极及使用了透光性导电材料的对置电极，其中，光电极以由具有下述(A)-(D)中任一项化学组成的类型的不锈钢制成，且具有形成有点腐蚀状凹部并将算术平均粗糙度Ra调整到0. 2 μ m以上的粗糙化表面的不锈钢板作为基材，将担载有敏化染料的半导体层设置于所述基材的粗糙化表面上；对置电极在透光性导电材料的表面形成有催化剂薄膜层，且具有可见光透过性；光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层隔着电解液而相面对。〔不锈钢类型〕(A)含有Cr 16质量％以上、Mo :0. 3质量％以上，且与JIS G4305 :2005中所规定的铁素体类不锈钢相当。(B)含有Cr 16质量％以上、Mo :0. 3质量％以上，且与JIS G4305 :2005中所规定的奥氏体类不锈钢相当。(C)按质量％计包含 C 0. 15% 以下、Si 1. 2% 以下、Mn :1. 2% 以下、P :0. 04% 以下、S 0. 03% 以下、Ni :0. 6% 以下、Cr 16 32%、Mo :0. 3 3%、Cu 0 1%、Nb 0 l%>Ti :0 1%、A1 :0 0. 2%、N:0. 025%以下、B :0 0. 01 %、剩余部分为！^及不可避免的杂质的类型的铁素体类不锈钢。(D)按质量％计包含 C 0. 15% 以下、Si 以下、Mn :2. 5% 以下、P :0. 045% 以下、S 0. 03% 以下、Ni 6 28%、Cr 16 32%、Mo :0. 3 7%、Cu :0 3. 5%, Nb 0 l%>Ti :0 1%、A1 :0 0. 1%、N :0. 3%以下、B :0 0.01%、剩余部分为！^e及不可避免的杂质的类型的奥氏体类不锈钢。在上述的染料敏化型太阳能电池中，特别优选对置电极具有波长500nm的光的透过率达到55%以上的可见光透过性。作为构成对置电极的催化剂薄膜层的催化剂可举出钼、镍或者导电性高分子。在此，在催化剂为钼或者镍的情况下，优选使催化剂薄膜层的膜厚为0. 5 5nm。在催化剂为导电性高分子的情况下，优选使催化剂薄膜层的膜厚为1 IOnm0特别优选光电极所使用的基材不锈钢板的所述粗糙化表面在相邻的凹部彼此相接的部分具有棱状边界。另外，本发明还提供一种染料敏化型太阳能电池的制造方法，作为上述染料敏化型太阳能电池的制造方法，其具有通过使不锈钢板在存在3价铁离子的水溶液中进行蚀刻而形成点腐蚀状凹部，由此得到具有算术平均粗糙度Ra为0. 2 μ m以上的粗糙化表面的基材的工序；在所述粗糙化表面上形成含有氧化物半导体粒子的涂膜的工序；将所述涂膜进行焙烧而制成多孔质半导体层的工序；通过将所述半导体层浸渍于分散有敏化染料的溶剂中而使敏化染料担载于半导体层，制成在基材不锈钢板的粗糙化表面上具备担载有敏化染料的半导体层的光电极的工序；以光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层相面对的方式，配置所述光电极和在透光性导电材料的表面形成催化剂薄膜层而成的可见光透过性的对置电极，且在两电极间封入电解液的工序。存在3价铁离子的水溶液例如为含氯化铁的水溶液。发明效果根据本发明，在单侧电极使用不锈钢板的染料敏化型太阳能电池中，较之现有技术能够提高光电转换效率。另外，在本发明的染料敏化型太阳能电池中，还能够将比现有技术的Cr含量及Mo含量少的类型的不锈钢用于电极，可期待在希望使用更低廉类型的钢的用途中使用。
图1是示意性地例示了将不锈钢板用于光电极的现有染料敏化型太阳能电池的构成的图；图2是示意性地例示了将不锈钢板用于对置电极的现有染料敏化型太阳能电池的构成的图；图3是示意性地例示了本发明的染料敏化型太阳能电池的构成的图；图4是示意性地例示了相邻的凹部彼此的边界平缓的粗糙化表面的剖面结构的图；图5是示意性地例示了相邻的凹部连接的部分具有棱状边界的粗糙化表面的剖面结构的图；图6是通过在含3价铁离子的水溶液中进行蚀刻而形成点腐蚀状凹部的表面粗糙化的不锈钢板表面的SEM照片之一例。
具体实施例方式图3示意性地例示了本发明的染料敏化型太阳能电池的构成。电池的基本构成及电流产生的原理与图1是一样的。但是，作为构成光电极40的不锈钢板4是将存在有半导体层6的表面做成粗糙化表面10，这一点大不相同。〔不锈钢板的表面粗糙化形态〕在本发明中，将通过形成点腐蚀状凹部而表面粗糙化的不锈钢板用于光电极的导电性基材(在保持半导体层的同时承担通电的部件)。点腐蚀状凹部是通过在电解质水溶液中的化学蚀刻，在不锈钢板表面生成作为局部腐蚀的1种形态的“点腐蚀”而形成的凹部。通过形成多个点腐蚀状凹部而表面粗糙化的表面对存在于其上的半导体层发挥固定作用，有助于提高不锈钢板和半导体层的密合性。由此，在增加两者间的接合力的同时，也增加了两者的接触面积，其结果是，降低了两者的接合界面的电阻。多方研究的结果是，确认在使用形成有点腐蚀状凹部的粗糙化表面的算术平均粗糙度Ra达到0. 2 μ m以上的不锈钢板时，光电转换效率显著上升。在Ra小于该值的情况下，容易使上述作用不充分，难以稳定地显著提高光电转换效率。如下所述，具有点腐蚀状凹部的粗糙化表面可通过在含有3价铁离子的电解质水溶液中进行蚀刻而形成，但是，由于即使过度进行蚀刻，点腐蚀也是在板厚方向(深度方向)成长，同时，相邻的凹部彼此的边界也是边减少厚度边在板厚方向消失，因而不能无限制地增加Ra。因此，虽然Ra的上限不需要特别规定，但是，在现实中Ra的范围大致为0. 2 5μπι左右时，容易得到良好的光电转换效率的改善效果。优选占据不锈钢板表面的点腐蚀状凹部发生部分的面积率，按照从正上方看粗糙化表面时的投影面积率为20%以上。在钢板表面的整个面上形成点腐蚀状凹部，点腐蚀状凹部发生部分的面积率为100%也可以。图4中示意性地例示了相邻凹部彼此的边界为平缓的粗糙化表面的剖面结构。在不锈钢板50的表面形成有凹部60，凹部边界70呈平缓的形态。这种表面粗糙化形态容易在将不锈钢板于不存在3价铁离子的电解质水溶液中蚀刻的场合、及通过研磨、喷丸等物理去除方法进行表面粗糙化的场合得到。若凹部边界70过度平缓，则对半导体层的固定作用变小，容易使密合性的提高效果不充分。该情况下，也使光电转换效率的提高效果变小。图5中示意性地例示了在相邻的凹部彼此连接的部分具有棱状边界的粗糙化表面的剖面结构。该表面粗糙化形态作为用于本发明的不锈钢板最为合适。不锈钢板50的表面形成有凹部60，该凹部为点腐蚀状凹部，在点腐蚀沿深度方向成长的过程中点腐蚀的开口直径也逐渐变大，相邻的凹部60的壁面彼此相遇，使凹部边界70呈棱状边界。这样的表面粗糙化形态能够通过在存在3价铁离子的电解质水溶液中的蚀刻而得到。因棱状边界的存在而发挥对半导体层的优良的固定作用，提高不锈钢板和半导体层的密合性。其结果是，降低了不锈钢板和半导体层接合部的电阻，光电转换效率得到显著提高。图6中例示了作为适合用于本发明的染料敏化型太阳能电池的表面粗糙化不锈钢板合适的粗糙化表面的SEM照片。在相邻的点腐蚀状凹部之间观察到棱状边界。〔不锈钢板的化学组成〕在本发明中，适合用于光电极的导电性基材的不锈钢板必须采用对染料敏化型太阳能电池的电解液呈现优良耐久性的类型的不锈钢。本发明人进行反复研究的结果发现通过使用含16质量％以上的Cr、且含0. 3质量％以上的Mo的类型的不锈钢，能够构成可耐实用的染料敏化型太阳能电池。一般认为，不锈钢在对含氯化物离子Cl-的水溶液的耐腐蚀性方面存在弱点，为了改善其耐腐蚀性，增加Cr及添加Mo是行之有效的。例如在用于热水器的铁素体类的 SUS444中要确保Cr :17质量％以上、Mo :1. 75质量％以上的含量，在作为高耐腐蚀性奥氏体类通用类型钢的SUS316中也要确保Cr 16质量％以上、Mo 2质量％以上的含量。但是， 关于不锈钢对碘化物离子的耐腐蚀性报告很少，特别是在染料敏化型太阳能电池的光电极用途中的实用性研究还不充分。因此，本发明人进行了详细的调查，将染料敏化型太阳能电池在65°C下放置100小时后测定的光电转换效率Jl1(W)相对于在构成染料敏化型太阳能电池的单元之后马上测定的初始光电转换效率)，的变化率(根据后述的式(2)得到的转换效率保持率)达到80%以上的染料敏化型太阳能电池，可评价为在安装到日常个人使用的产品中的用途中具有实用的耐久性。优选该转换效率保持率达到90%，或者更优选达到95%以上。而且，进一步进行研究的结果是，发现若按上述的方式采用含16质量％ 以上的Cr且含0. 3质量％以上的Mo的类型的不锈钢，能够确保构成转换效率保持率达到 80 %以上的染料敏化型太阳能电池。具体而言，可列举上述(A) (D)所示类型的不锈钢作为最佳对象。此外，在期望更好的耐腐蚀性的情况下，优选Cr含量达到17质量％以上。另外，还优选Mo含量达到0. 5 质量％以上，也可控制在0. 8质量％以上、或者1. 0质量％以上的范围。只要将Cr的上限设为32质量％即可，也可以在25质量％以下的范围进行成分调整。只要将Mo的上限设为 3质量％即可，也可以在2质量％以下的范围进行成分调整。〔不锈钢板的表面粗糙化处理〕上述这样的特殊的表面粗糙化形态可通过在存在3价铁离子的水溶液中，对通常的退火·酸洗精加工、BA退火精加工、或者表面光轧精加工等的未进行表面粗糙化的表面性状的不锈钢板实施蚀刻而得到。作为蚀刻的方法，可采用浸渍保持于液中的方法、在液中交替进行电解的方法等。不论哪一种情况，作为3价铁离子的供给源宜使用氯化铁(FeCl3)。在进行浸渍保持的情况下，在氯化铁(FeCl3)和盐酸(HCl)的混合水溶液中进行蚀刻的方法极为有效。具体而言，能够发现例如在1 3+离子浓度为15 100g/L、HCl浓度为20 200g/L、温度为35 70°C、浸渍时间为3 120秒这样的条件范围内，可得到具有点腐蚀状凹部且Ra为0. 2 μ m以上的粗糙化表面的条件。
在交替电解的情况下，能够发现例如作为电解液使用氯化铁水溶液，在!^3+离子浓度为1 50g/L、温度为30 70°C、阳极电解电流密度为1. 0 10. OkA/m2、阴极电解电流密度为0. 1 3. OkA/m2、交替电解频率为1 20Hz的范围、电解时间为10 300秒这样的条件范围内，可得到具有点腐蚀状凹部且Ra为0. 2 μ m以上的粗糙化表面的条件。由于若交替电解频率变小则每1周期的通电时间变长，因而能够增加点腐蚀状凹部的尺寸，相反， 若使交替电解频率变大则能够减小点腐蚀状凹部的尺寸。〔光电极的制造〕光电极例如能够通过如下方法进行制造。首先，在上述表面粗糙化的不锈钢板的粗糙化表面上涂敷含有氧化物半导体粒子的涂料(糊状或者液体状的涂料)并使其干燥， 而形成涂膜。其后，将该涂膜焙烧并使氧化物粒子烧结，形成多孔质半导体层。焙烧只要将各不锈钢板放入加热炉，保持在烧结适度进行的温度(例如400 600°C)即可。作为氧化物半导体通常是TiO2，但是也能够使用aiO、SnO2、ZiO2等。也可以将这些氧化物复合使用。 通过将这样得到的多孔质半导体层浸渍于分散有敏化染料的有机溶剂中，使半导体层担载敏化染料。只要将各不锈钢板浸渍于上述有机溶剂中即可。作为敏化染料以钌络合物染料为代表。〔对置电极的制造〕对置电极可通过使透光性导电材料保持于玻璃板、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜等透光基板的表面，再在透光性导电材料的表面形成催化剂薄膜层来制造。透光性导电材料可使用ITO(铟锡氧化物)、FT0(掺氟氧化锡)、Τ0(氧化锡)等导电膜。作为催化剂薄膜层合适的是钼、镍等金属膜，或者聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩等导电性高分子膜。金属膜例如可通过溅射法形成。导电性高分子膜例如可通过旋涂法形成。对置电极具有波长500nm 的光的透过率为55%以上的可见光透过性最为合适。该情况下，可得到高的光电转换效率。 光的透过率随催化剂薄膜层的厚度而变化。催化剂薄膜层越薄透过率越高。但是，若催化剂薄膜层过薄，则引起催化剂作用的降低而致使光电转换效率下降。进行各种研究的结果是， 在催化剂为钼或者镍的情况下，优选在0. 5 5nm的范围对催化剂薄膜层的膜厚进行调整。 在催化剂为聚苯胺的情况下，优选在1 IOnm的范围对催化剂薄膜层的膜厚进行调整。〔电池的构成〕以使光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层隔着电解液而相面对的方式配置上述光电极和对置电极，由此构成本发明的染料敏化型太阳能电池。实施例1对表1所示组成的不锈钢进行熔炼，经过一般的不锈钢板制造工序来制造板厚 0. 2mm的冷轧退火钢板(No. 2D精加工)。表1中，组织一栏“ α ”表示铁素体类、“ γ ”表示奥氏体类。表中的“_”(连字符)表示在炼钢现场的通常分析方法的测定极限以下。表 权利要求
1.一种染料敏化型太阳能电池，其具有使用了不锈钢板的光电极及使用了透光性导电材料的对置电极，其中，光电极以不锈钢板作为基材，将担载有敏化染料的半导体层设置于所述基材的粗糙化表面上，所述不锈钢板含Cr 16质量％以上、Mo :0. 3质量％以上且具有与JIS G4305 :2005 中所规定的铁素体类不锈钢相当的化学组成，而且具有形成有点腐蚀状凹部并将算术平均粗糙度Ra调整到0. 2 μ m以上的粗糙化表面；对置电极在透光性导电材料的表面形成有催化剂薄膜层，且具有可见光透过性； 光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层隔着电解液而相面对。
2.权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，光电极所使用的不锈钢含有Cr16 质量％以上、Mo :0. 3质量％以上，且具有与JIS G4305 :2005中所规定的奥氏体类不锈钢相当的化学组成。
3.权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，光电极所使用的不锈钢是按质量％计包含C :0. 15%以下、Si 1. 2%以下、Mn :1. 2%以下、P :0. 04%以下、S :0. 03%以下、 Ni 0. 6% 以下、Cr :16 32%、Mo :0. 3 3%、Cu :0 l%、Nb :0 l%、Ti :0 1%、A1 0 0. 2%、N :0. 025%以下、B :0 0. 01%、剩余部分为！^及不可避免的杂质的铁素体类不锈钢。
4.权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，光电极所使用的不锈钢是按质量％计包含C :0. 15%以下、Si 以下、Mn :2. 5%以下、P :0. 045%以下、S :0. 03%以下、 Ni 6 28%、Cr :16 32%、Mo :0. 3 7%、Cu 0 3. 5%,Nb 0 l%、Ti 0 1%、A1 0 0. 1%、N :0. 3%以下、B :0 0. 01%、剩余部分为！^及不可避免的杂质的奥氏体类不锈钢。
5.权利要求1 4中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，对置电极具有波长 500nm的光的透过率达到55%以上的可见光透过性。
6.权利要求1 5中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，构成对置电极的催化剂薄膜层的催化剂为钼、镍或者导电性高分子。
7.权利要求6所述的染料敏化型太阳能电池，其中，催化剂为钼或镍，催化剂薄膜层的膜厚为0. 5 5nm。
8.权利要求6所述的染料敏化型太阳能电池，其中，催化剂为导电性高分子，催化剂薄膜层的膜厚为1 10nm。
9.权利要求1 8中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，光电极所使用的基材不锈钢板的所述粗糙化表面在相邻的凹部彼此相接的部分具有棱状边界。
10.权利要求1 9中任一项所述的染料敏化型太阳能电池的制造方法，其具有如下工序通过使不锈钢板在存在3价铁离子的水溶液中进行蚀刻而形成点腐蚀状凹部，由此得到具有算术平均粗糙度Ra为0. 2 μ m以上的粗糙化表面的基材的工序； 在所述粗糙化表面上形成含有氧化物半导体粒子的涂膜的工序； 将所述涂膜进行焙烧而制成多孔质半导体层的工序；通过将所述半导体层浸渍于分散有敏化染料的溶剂中而使敏化染料担载于半导体层上，制成在基材不锈钢板的粗糙化表面上具备担载有敏化染料的半导体层的光电极的工序；以光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层相面对的方式，配置所述光电极和在透光性导电材料的表面形成催化剂薄膜层而成的可见光透过性的对置电极，且在两电极间封入电解液的工序。
11.权利要求10所述的染料敏化型太阳能电池的制造方法，其中，存在3价铁离子的水溶液为含氯化铁的水溶液。
全文摘要
本发明提供一种染料敏化型太阳能电池，其具有使用了不锈钢板的光电极及使用了透光性导电材料的对置电极，其中，光电极以不锈钢板作为基材，将担载有敏化染料的半导体层设置于所述基材的粗糙化表面上，所述不锈钢板具有含Cr16质量％以上、Mo0.3质量％以上的化学组成，且具有形成点腐蚀状凹部并将算术平均粗糙度Ra调整到0.2μm以上的粗糙化表面；对置电极在透充性导电材料的表面形成有催化剂薄膜层且具有可见光透过性，光电极的半导体层和对置电极的催化剂薄膜层隔着电解液而相面对，由此得到光电转换效率得到了改善的廉价染料敏化型太阳能电池。
文档编号C22C38/54GK102576920SQ20098016102
公开日2012年7月11日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者藤井孝浩, 西田义胜 申请人:日新制钢株式会社