专利名称：熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种热电化合物的制备方法。
背景技术：
能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。目前世界上90%以上的能源是靠 煤、石油和天然气等矿物燃料提供。但按目前的使用速度，这些矿物能源必将在不远的将来 枯竭；此外矿物燃料在燃烧过程中将产生大量的C0、 C02、 S02、 N0、烟尘等有害气体，造成严 重的环境污染。温差发电是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电方式， 具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，有微小温 差存在的情况下即可产生电势，在军事、航天、医学、微电子领域具有重要的作用，随着能源 与环境问题的日益突出，温差电池作为适应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来 越多的关注。 碲化银锑(AgSbTe2)是I_V_VI族化合物"半导体"的一种。Rosi等首先认识到 AgSbTe2是一种潜在的热电材料。在已知的简单三元化合物中，AgSbTe2具有最高的热电优 值(720K时ZT二 1.3)，这主要归结于AgSbTe2具有较大的Seebeck系数和较低的热导率。 并且从室温到720K，材料都具有良好的热电传输特性，这正是热电发电所对应的温区。
由于该体系半导体p-型传导是由于基体中本征的Ag+空位缺陷造成的，不同的制 备工艺对Ag+空位缺陷的浓度和分布有着显著的影响。AgSbTe2化合物一般通过区融法制 备，但生长出的材料在晶界处含有少量的Ag2Te或其他杂相，同时AgSbTe2低温下缓慢分解 为SV^或AgJe，因而很难制备单相的AgSbT^化合物。因此，此前关于AgSbTe2化合物的 热电性能的测量都是建立在多相材料中各相组成物理性质相互竞争和制约的基础上的。很 有必要根据相图，通过快速冷却的方法使其高温相较完整的保留下来，减少第二相的沉积 及其对热电输运性能的影响 熔体旋甩是一种近年来引入热电材料制备领域的新方法，在改变材料的微结构， 减小晶粒尺寸，降低材料热导率方面的作用引人瞩目，其特点是冷却速率高(105 106°C / s)。用该方法得到的薄带材料含有大量的纳米晶和非晶结构，且组成成分均匀，无明显偏析 产生。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)，是在真空条件下通过上下石 墨压头，在对烧结体加压的同时利用脉冲电流直接加热和表面活化，在相对较低的温度和 很短的时间内实现材料的快速致密化。与传统的烧结方法相比，可以縮短时间、节约能源、 降低成本，且所制备的块体材料晶粒尺寸均匀、致密度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材 料的方法，该方法制备周期短、制备成本低、工艺简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲
3化银锑热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤 1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbTe2+x称重，其 中，x = 0 0. 08 ，丝状Ag的质量纯度> 99. 95 % ，块状Te的质量纯度> 99. 999 % ，颗粒状 Sb的质量纯度》99. 9999% ; 2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用 1°C /min的升温速度缓慢加热到70(TC，熔融8 lOh，然后以1°C /min的降温速度缓慢降 温到55(TC后于过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)；
3)将母合金研磨、压片(即得到压片后母合金)，置于感应加热炉中熔炼成熔体， 然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物； 4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，采用放电等离子烧结，得碲化银 锑热电材料(纳米结构)。 步骤3)所述的将母合金研磨、压片为将母合金经研磨后在压片机上压制成直径 为15mm、高度为4 6mm的圆柱体。 步骤3)所述的熔炼成熔体为将压片后母合金放入底部有一直径为0. 35mm圆孔 的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼，感应熔炼炉内先抽真空至5X10—卞a，再充以高 纯氩气保护，高纯氩气的质量纯度> 99. 99 % ，感应线圈电压200V，感应电流8A，熔炼时间 为150s，得熔体。 步骤3)所述的熔体旋甩为熔体在0. 02 0. 12MPa的喷气压力下喷射到边缘以 线速度10 30m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8 10 ii m，宽1 2mm的非晶/纳米晶 复合结构的带状产物。 步骤4)的所述用放电等离子烧结为用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结 温度为46(TC，时间为5min，升温速率50°C /min，压力35Mpa。 所述的x = 0组分，得到单相、相对密度大于96%、热电性能指数ZT最大达1. 66 的p-型碲化银锑(AgSbTe2.。)热电化合物块体材料。 本发明提供的方法是以高纯元素Ag、 Sb、 Te为原料，首先通过短时间的熔融得到 母合金，母合金通过高频感应加热再次熔融后，采用熔体旋甩法，得到碲化银锑的薄带。采 用放电等离子体烧结技术，通过控制烧结温度、升温速率和烧结压力，将碾磨粉碎的碲化银 锑薄带烧结成致密的块体材料。实验过程中通过调整铜辊的转速和喷气压力来调节熔体的 冷却速率。 本发明的有益效果是本发明采用单质元素直接熔融-淬火后的锭体为母合金， 其制备周期较传统区融法节省了反复熔炼的时间(即制备周期短)，极大的降低了制备成 本并得到了较高的热电性能。采用熔体旋甩工艺使母合金中的各成分进一步均匀分布，且 得到的非晶/纳米晶结构有利于在其后的放电等离子烧结过程中快速形成晶粒尺寸均匀、 物相单一的碲化银锑相，并实现致密化。另外，熔体旋甩工艺和放电等离子烧结反应热处理 工艺参数的控制和优化也非常重要。本发明具有工艺简单易控、反应时间短、能耗低、安全 无污染、重复性好、得到的块体材料热电性能高、物相纯等特点。
图1是本发明实施例1中带状产物的XRD图谱。
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图2(a)是本发明实施例1中带状产物的自由面的场发射扫描电镜照片。 图2(b)是本发明实施例1中带状产物的接触面的场发射扫描电镜照片。 图3是本发明实施例1中热电化合物块体材料的XRD图谱。 图4(a)是本发明实施例1中热电化合物块体材料的场发射扫描电镜低倍照片。 图4(b)是本发明实施例1中热电化合物块体材料的场发射扫描电镜高倍照片。 图5是本发明实施例1中热电化合物块体材料的热电性能图。 具体实施方法 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的
内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 : 熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法，它包括如下步骤
1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbTe2称重(即 x = O)，其中，丝状Ag的质量纯度》99. 95%，块状Te的质量纯度》99. 999%，颗粒状Sb 的质量纯度》99. 9999% ; 2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用 1°C /min的升温速度缓慢加热到70(TC，熔融9h，然后以1°C /min的降温速度缓慢降温到 55(TC后于过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)； 3)带状产物的制备将母合金经粗略研磨后在压片机上压制成直径为15mm、高 度为5mm的圆柱体后放入底部有一直径为0. 35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼 炉中熔炼，感应熔炼炉内先抽真空至5X 10—3Pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气的质量纯 度> 99.99%。感应线圈电压200V，感应电流8A，熔炼时间约150s(秒)，得熔体；熔体在 0. 04MPa的喷气压力下喷射到边缘以线速度10m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8 10 ii m，宽1 1. 5mm的非晶/纳米晶复合结构的带状产物；非晶/纳米晶复合结构的带状 产物的XRD图谱见图1，由图1可见带状产物的衍射峰相当尖锐，为单一的碲化银锑相；带 状产物的场发射扫描电镜照片见图2(a)、图2(b)，可见，带状产物的中晶粒尺寸介于20 40nm之间。 4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，用放电等离子烧结方法于真空下 烧结，烧结温度为460°C，时间为5min，升温速率50/min、压力为35MPa，得到p-型AgSbTe2 热电化合物块体材料(即碲化银锑热电材料)。AgSbTe2热电化合物块体材料的XRD图谱见 图3，由图3可知，带状产物经放电等离子烧结后得到单相碲化银锑化合物；AgSbTe2热电化 合物块体材料的场发射扫描电镜照片见图4 (a)、图4 (b)，由图4 (a)、图4 (b)可知，AgSbTe2 热电化合物块体材料的晶粒生长完全，各基体晶粒结合紧密，致密度高，晶界处有大量纳米 级分散物存在；AgSbTe2热电化合物块体材料的热电性能(用ZT值来表征)见图5，由图5 可见本实施例所制备的AgSbTe2块体热电材料ZT值在569K达到1. 66。
实施例2 : 熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法，它包括如下步骤
1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbT^.。2称重(即 x = 0. 02)，其中，丝状Ag的质量纯度^ 99. 95%，块状Te的质量纯度^ 99. 999%，颗粒状
2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用 1°C /min的升温速度缓慢加热到70(TC，熔融8h，然后以1°C /min的降温速度缓慢降温到 55(TC后于过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)； 3)将母合金经研磨后在压片机上压制成直径为15mm、高度为4mm的圆柱体(即得 到压片后母合金)；将压片后母合金放入底部有一直径为0.35mm圆孔的石英玻璃管中并置 于感应熔炼炉中熔炼，感应熔炼炉内先抽真空至5X 10—3Pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气 的质量纯度^ 99. 99%，感应线圈电压200V，感应电流8A，熔炼时间约150s(秒)，得熔体； 熔体在0. 02MPa的喷气压力下喷射到边缘以线速度10m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度 8 lOym，宽1 2mm的非晶/纳米晶复合结构的带状产物，得非晶/纳米晶复合结构的 带状产物；非晶/纳米晶复合结构的带状产物的衍射峰相当尖锐，为单一的碲化银锑相；带 状产物的中晶粒尺寸介于20 40nm之间； 4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，用放电等离子烧结方法于真空 下烧结，烧结温度为46(TC，时间为5min，升温速率50°C /min，压力35Mpa，得到碲化银锑 (AgSbTe2.。2)热电材料(纳米结构)。 对得到的碲化银锑热电材料进行场发射扫描，可知，碲化银锑(AgSbTe2.。2)热电材 料的晶粒生长完全，各基体晶粒结合紧密，致密度高，晶界处有大量纳米级分散物存在；碲 化银锑(AgSbTe2.。2)热电材料的热电性能(用ZT值来表征)在568K达到1. 41。
实施例3: 熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法，它包括如下步骤
1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbT^.。8称重(即 x = 0. 08)，其中，丝状Ag的质量纯度^ 99. 95%，块状Te的质量纯度^ 99. 999%，颗粒状 Sb的质量纯度^ 99. 9999% ; 2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用 1°C /min的升温速度缓慢加热到70(TC，熔融10h，然后以1°C /min的降温速度缓慢降温到 55(TC后于过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)； 3)将母合金经研磨后在压片机上压制成直径为15mm、高度为6mm的圆柱体(即得 到压片后母合金)；将压片后母合金放入底部有一直径为0.35mm圆孔的石英玻璃管中并置 于感应熔炼炉中熔炼，感应熔炼炉内先抽真空至5X 10—3Pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气 的质量纯度^ 99. 99X，感应线圈电压200V，感应电流8A，熔炼时间约150s，得熔体；熔体 在0. 12MPa的喷气压力下喷射到边缘以线速度30m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8 10 ii m，宽1 2mm的非晶/纳米晶复合结构的带状产物，得非晶/纳米晶复合结构的带状 产物；非晶/纳米晶复合结构的带状产物的衍射峰相当尖锐，为单一的碲化银锑相；带状产 物的中晶粒尺寸介于20 40nm之间； 4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，用放电等离子烧结方法于真空 下烧结，烧结温度为46(TC，时间为5min，升温速率50°C /min，压力35Mpa，得到碲化银锑 (AgSbTe2.。8)热电材料(纳米结构)。 对得到的碲化银锑热电材料进行场发射扫描，可知，碲化银锑(AgSbTe2.。8)热电材 料的晶粒生长完全，各基体晶粒结合紧密，致密度高，晶界处有大量纳米级分散物存在。碲 化银锑(AgSbTe2.。8)热电材料的热电性能(用ZT值来表征)在534K达到0. 92。
权利要求
熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbTe2+x称重，其中，x＝0～0.08，丝状Ag的质量纯度≥99.95％，块状Te的质量纯度≥99.999％，颗粒状Sb的质量纯度≥99.9999％；2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用1℃/min的升温速度缓慢加热到700℃，熔融8～10h，然后以1℃/min的降温速度缓慢降温到550℃后于过饱和盐水中淬火，得到母合金；3)将母合金研磨、压片，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物；4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，采用放电等离子烧结，得碲化银锑热电材料。
2. 根据权利要求1所述的熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方 法，其特征在于步骤3)所述的将母合金研磨、压片为将母合金经研磨后在压片机上压制 成直径为15mm、高度为4 6mm的圆柱体。
3. 根据权利要求l所述的熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料 的方法，其特征在于步骤3)所述的熔炼成熔体为将压片后母合金放入底部有一直 径为0. 35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼，感应熔炼炉内先抽真空至 5X 10—3Pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气的质量纯度^ 99. 99%，感应线圈电压200V，感 应电流8A，熔炼时间为150s，得熔体。
4. 根据权利要求1所述的熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方 法，其特征在于步骤3)所述的熔体旋甩为熔体在0. 02 0. 12MPa的喷气压力下喷射到 边缘以线速度10 30m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8 10 ii m，宽1 2mm的非晶/ 纳米晶复合结构的带状产物。
5. 根据权利要求1所述的熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方 法，其特征在于步骤4)的所述用放电等离子烧结为用放电等离子烧结方法于真空下烧 结，烧结温度为46(TC，时间为5min，升温速率50°C /min，压力35Mpa。
6. 根据权利要求1所述的熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方 法，其特征在于所述的x二O。
全文摘要
本发明涉及一种热电化合物的制备方法。熔体旋甩结合放电等离子烧结制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)配料以丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb为起始原料，按化学式AgSbTe2+x称重，其中，x＝0～0.08；2)母合金的制备将丝状Ag、块状Te和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，加热到700℃，熔融8～10h，然后降温到550℃后于过饱和盐水中淬火，得到母合金；3)将母合金研磨、压片，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物；4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨后，采用放电等离子烧结，得碲化银锑热电材料。该方法制备周期短、成本低、物相纯、工艺简单易控、安全无污染。
文档编号B22D11/06GK101736173SQ20101002893
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者唐新峰, 徐静静, 杜保立, 罗文辉 申请人:武汉理工大学