专利名称：铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物半导体薄膜的制备方法，更确切地说涉及铜铟镓硒硫(CIGSS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，属于光伏材料新能源技术领域。
背景技术：
铜铟镓硒(Cu(In， Ga)S^，简称CIGS)薄膜太阳电池是新一代最有前途的太阳电池，它具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等多方面的优点。自上世纪90年代以来，CIGS就一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳电池。2008年，美国可再生能源实验室(NREL)又将其实验室最高转换效率刷新为19.9% (Ingrid R印ins， MiguelA. Contreras， Brian Egaas， Clay DeHart， John Scharf， Craig L Perkins, Bobby Toand Rommel Noufi， Progress in Photovoltaics -Research and Applications,16(3)，
235-239， 2008)，与多晶硅的实验室最高转换效率20. 3 %已非常接近，具有广阔的发展前
旦豕。 CIGS光吸收层的制备是CIGS薄膜太阳电池的核心工艺。NREL制备高效CIGS太阳电池光吸收层的工艺为三步共蒸发法(A.M.Gabor， J. R. Tuttle， D. S. Albin，M. A. Contreras， and R. Noufi， Appl. Phys. Lett. 65， 198， 1994)，采用三步共蒸发法所制备的小面积CIGS光吸收层薄膜，虽然制备的CIGS光吸层质量高、性能好，但由于需要对铜、铟、镓、硒四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硒的反蒸发和铟镓硒化合物的反蒸发，对薄膜最终成分的控制带来了非常大的困难，在制备大面积CIGS光吸收层薄膜时难以保证薄膜成分均匀性和质量的可靠性，因而难以实现大规模生产。
先采用磁控溅射制备前驱合金膜，然后热处理硒化的工艺是目前CIGS薄膜太阳电池产业化的首选工艺。但由于铟是低熔点的软金属，采用磁控溅射法制备铟薄膜时，高功率密度将导致铟靶的熔化变形，多以不宜采用高溅射功率密度，而过低的功率密度意味着薄膜沉积速率非常低，生产节拍太慢，不利于工业化大规模生产。而且铟靶的表面极易钝化，在溅射过程中的沉积速率不稳定，使薄膜的制备工艺无法稳定。 在CIGS薄膜中引入一定量的S元素，成为CIGSS薄膜。S元素的加入，不仅可以进一步调整薄膜的禁带宽度，使之与太阳光谱更加匹配；而且可以使吸光层薄膜CIGSS与缓冲层薄膜之间的带阶更加适合，有效降低电池p-n结的界面复合，提高p-n结的品质因子，这一点在采用无Cd过渡层时显得尤为重要。从而形成本发明的构思。
发明内容
本发明的目的是提供CIGSS薄膜的一种制备方法，所提供的制备方法不但可以提高大面积CIGSS薄膜制备工艺的稳定性和成分的均匀性，提高CIGSS薄膜太阳电池的光电转换效率，而且可以实现薄膜的高速沉积；而且通过S元素的引入，使CIGSS与缓冲层之间的带阶更加匹配，减少界面上少子的复合，提高CIGSS薄膜太阳电池p-n结的品质因子，有效地促进无Cd高效CIGSS薄膜太阳电池的成功开发。
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本发明是通过如下技术方案实现的 铜铟镓硒硫(CIGSS)吸光层薄膜的一种制备方法，其特征在于铜铟镓金属前驱 膜的制备采用溅射与蒸发复合的方法，实现薄膜的高速稳定沉积；并在铜铟镓硒表面引入 硫元素，改善电池的界面性能。具体包括以下步骤 (a)在衬底上常温下(18_25°C )通过磁控溅射法制备Cu薄膜； (b)在上述薄膜的表面通过蒸发法制备In-Ga薄膜，形成Cu-In-Ga合金膜； (c)将Cu-In-Ga合金膜与固态Se单质或气态H2Se源反应生成铜铟镓硒(CIGS)
薄膜； (d)将上述生成的CIGS薄膜与固态S单质或气态H^源反应生成铜铟镓硒硫 (CIGSS)吸光层薄膜。 在上述制备步骤(a)中，磁控溅射法制备Cu薄膜的厚度为50nm 350nm，优选 为80nm 280nm ;采用的溅射条件为溅射功率密度为0. 2Wcm—2 lOWcm—2，靶距为4cm 20cm，工作气压为0. 05Pa 20Pa，其中溅射功率密度优选为0. 5Wcm—2 5Wcm—2，耙距优选为 5cm 15cm，工作气压优选为0. 2Pa lOPa ; 在上述制备步骤(b)中，蒸发法制备In-Ga薄膜的厚度为，lOOnm 800nm，优选为 200nm 600nm ;蒸发源为In源和Ga源或In-Ga合金源，蒸发源温度为400°C 1800°C ，工 作气压为0. 02Pa 200Pa，其中蒸发源优选为In源和Ga源，蒸发源温度优选为为600°C 1600°C ，工作气压优选为为0. 2Pa 20Pa。 在上述制备步骤(b)中Cu-In-Ga合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比 为0. 4 1. 0，即0. 4《Cu/(In+Ga)《1. O，优选为0. 6《Cu/(In+Ga)《0. 95。
在上述制备步骤(c)中，Cu-In-Ga合金膜与固态Se源反应温度为35(TC 60(TC， 反应时间为5秒 3600秒；其中Cu-In-Ga前驱膜与固态Se单质或气态H2Se源反应温度 优选为450°C 570°C，反应时间优选为300秒 1800秒。 在上述制备步骤(d)中，CIGS薄膜与固态S单质或气态4S源反应生成CIGSS吸 光层薄膜反应温度为350°C 60(TC，反应时间为〉0秒 3600秒；其中CIGS薄膜与固态 S单质或气态H2S源反应温度优选为450°C 570°C，反应时间优选为50秒 1800秒。
在所制备的CIGSS光吸收层薄膜中，其中S原子数与S和Se原子数之和的比大于 0而小于1，即0 < S/(S+Se) < 1. O，优选为0. 05《S/(S+Se)《0. 35。
本发明所提供的CIGSS薄膜的制备方法，不仅避免了三步共蒸发法中的大面积薄 膜成分难以控制的问题，也克服了磁控溅射法中成膜速率过慢的问题，而且改善了 CIGSS 薄膜的表面状态，减少了 CIGSS电池的界面复合，且环境友好，有利于CIGSS薄膜太阳电池 的工业化生产。
图1为实施例4所制备的CIGSS薄膜扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例4所制备的CIGS薄膜太阳电池的I-V曲线图。
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
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实施例1 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为0. 2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0. 05Pa，制备的Cu膜的厚度为50nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为600°C， Ga源的温度为40(TC，工作气压为0. 02Pa，制备的In-Ga膜的厚度为250nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 4 ;将所制备的Cu-In-Ga合金膜与固态Se源在60(TC下反应5秒，制备出CIGS薄膜；将CIGS薄膜与固态S源在35(TC反应5秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0.4。在CIGSS薄膜的表面采用化学浴沉积法制备硫化锌(ZnS)层，厚度为70nm，磁控溅射法制备本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层，厚度分别为100nm和600nm，制成CIGSS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为360mV，短路电流为10. 6mAcm—2。
实施例2 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为lOWcm—2，靶距为15cm，工作气压为20Pa，制备的Cu膜的厚度为lOOnm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为1800°C ， Ga源的温度为160(TC，工作气压为200Pa，制备的In-Ga膜的厚度为200nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 1. 0 ;将所制备的Cu-In-Ga合金膜与固态Se源在35(TC下反应3600秒，制备出CIGS薄膜，将CIGS薄膜与固态S源在60(TC反应5秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0.05。 ZnS层、i-ZnO层和ZnO:Al层的制备同实施例l，制成CIGSS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为325mV，短路电流为15. 8mAcm—2。
实施例3 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为2Wcm—2，靶距为6cm，工作气压为0. 5Pa，制备的Cu膜的厚度为120nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为800°C ， Ga源的温度为60(TC，工作气压为2Pa，制备的In-Ga膜的厚度为300nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 89 ;将所制备的Cu-In-Ga合金膜与固态Se源在55(TC下反应900秒，制备出CIGS薄膜，将CIGS薄膜与固态S源在350°C反应5秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 1 。ZnS层、i-ZnO层和ZnO:Al层的制备同实施例l，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为512mV，短路电流为28. 2mAcm—2。
实施例4 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为4Wcm—2，靶距为12cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为150nm ;采用In-Ga合金源蒸发沉积In-Ga膜，温度为60(TC，工作气压为lOPa，制备的In-Ga膜的厚度为200nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) =0. 98 ;将所制备的Cu-In-Ga合金膜与固态Se源在600°C下反应900秒，制备出CIGS薄膜，将CIGS薄膜与固态S源在60(TC反应600秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 4。所制备的CIGSS吸收层薄膜的SEM见图1。 ZnS层、i-ZnO层和ZnO:Al层的制备同实施例1，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为565mV，短路电流为26. 6mAcm—2，其I-V特性见图2。
实施例5: 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为lOWcm—2，耙距为10cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为350nm ;采用In-Ga合金源蒸发沉积In-Ga膜，温度为80(TC，工作气压为20Pa，制备的In-Ga膜的厚度为600nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 89 ;将Cu-In-Ga合金膜与H2Se源在550。C下反应300秒，制备出CIGS薄膜，将所制备的CIGS薄膜与H2S源在55(TC反应300秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 5。
实施例6 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为1. 5Wcm—2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为150nm ;采用In-Ga合金源蒸发沉积In-Ga膜，温度为1800°C，工作气压为20Pa，制备的In-Ga膜的厚度为800nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 42 ;将Cu-In-Ga合金膜与H2Se源在350。C下反应3600秒，制备出CIGS薄膜，将所制备的CIGS薄膜与单质S源在60(TC反应10秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 05。
实施例7 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为5Wcm—2，靶距为10cm，工作气压为lOPa，制备的Cu膜的厚度为250nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为IOO(TC， Ga源的温度为80(TC，工作气压为2Pa，制备的In-Ga膜的厚度为600nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 59 ;将Cu-In-Ga合金膜与单质Se源在45(TC下反应1800秒，制备出CIGS薄膜，将所制备的CIGS薄膜与H2S源在60(TC反应300秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 1。
实施例8 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为5Wcm—2，靶距为10cm，工作气压为lOPa，制备的Cu膜的厚度为250nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为IOO(TC ， Ga源的温度为80(TC，工作气压为20Pa，制备的In-Ga膜的厚度为600nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 59 ;将Cu-In-Ga合金膜与单质Se源在50(TC下反应100秒，制备出CIGS薄膜，将所制备的CIGS薄膜与H2S源在50(TC反应3000秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 85。
实施例9 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为2Wcm—2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为300nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为1800°C ， Ga源的温度为120(TC，工作气压为5Pa，制备的In-Ga膜的厚度为800nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 48 ;将Cu-In-Ga合金膜与单质Se源在50(TC下反应900秒，制备出CIGS薄膜，将所制备的CIGS薄膜与H2S源在50(TC反应900秒，得到CIGSS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 5。
实施例10 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为2Wcm—2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为300nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为1500°C， Ga源的温度为IOO(TC，工作气压为lOPa，制备的In-Ga膜的厚度为700nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 50 ;将Cu-In-Ga合金膜与单质Se源在50(TC下反应1800秒，得到出CIGS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为0。
实施例11 : 在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，用Cu靶溅射制备Cu膜，其中溅射功率密度为2Wcm—2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备的Cu膜的厚度为300nm ;采用In源和Ga源蒸发沉积In-Ga膜，其中In源的温度为IOO(TC， Ga源的温度为100(TC，工作气压为20Pa，制备的In-Ga膜的厚度为600nm ;所制备的Cu-In-Ga合金膜中，Cu/(In+Ga) = 0. 55 ;将Cu-In-Ga合金膜与H2S源在50(TC反应1800秒，得到CIGS薄膜，其中S原子数与S和Se原子数之和的比为1.0。
权利要求
一种铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于先采用溅射与蒸发复合的方法制备铜铟镓金属前驱膜，然后在铜铟镓硒表面引入硫元素，具体包括以下步骤(a)在衬底上常温下通过磁控溅射法制备Cu薄膜；(b)在步骤(a)制备的Cu薄膜的表面通过蒸发法制备In-Ga薄膜，形成Cu-In-Ga合金膜；(c)接着将Cu-In-Ga合金膜与固态Se单质或气态H2Se源反应生成铜铟镓硒薄膜；(d)最后将步骤(c)生成的铜铟镓硒薄膜与固态S单质或气态H2S源反应生成铜铟镓硒硫吸光层薄膜。
2. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中，磁控溅射法制备Cu薄膜 的厚度为50nm 350nm ;采用的溅射条件为溅射功率密度为0. 2W cm—2 10W cm—2，靶距 为4cm 20cm，工作气压为0. 05Pa 20Pa。
3. 按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于溅射功率密度为0. 5Wcm—2 5W cm—2， 靶距为5cm 15cm，工作气压为0. 2Pa lOPa，磁控溅射法制备Cu薄膜的厚度为80_280nm。
4. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中，蒸发法制备In-Ga薄膜 的厚度为100nm 800nm;蒸发源为In源和Ga源或In-Ga合金源，蒸发源温度为400°C 180(TC，工作气压为0. 02Pa 200Pa ;制备的Cu-In-Ga合金膜中Cu原子数与In和Ga原 子数之和的比为0. 4 1.0，即0. 4《Cu/(In+Ga)《1.0。
5. 按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于蒸发源为In源和Ga源，蒸发 源温度为600°C 1600°C，工作气压为0. 2Pa 20Pa ;蒸发法制备In-Ga薄膜的厚度为 200-600nm ;在制备Cu-In-Ga合金膜中0. 6《Cu/(In+Ga)《0. 95。
6. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中，Cu-In-Ga合金膜与固态 Se源反应温度为350°C 600°C，反应时间为5秒 3600秒。
7. 按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中Cu-In-Ga前驱膜与固 态Se单质或气态H2Se源反应温度为450°C 570°C，反应时间为300秒 1800秒。
8. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中，CIGS薄膜与固态S单质或 气态H2S源反应生成CIGSS吸光层薄膜反应温度为350°C 600°C ，反应时间为5秒 3600 秒。
9. 按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中CIGS薄膜与固态S单 质或气态H2S源反应温度为450°C 570°C，反应时间为50秒 1800秒。
10. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于所制备的CIGSS光吸收层薄膜中S原 子数与S和Se原子数之和的比为大于0而小于l，即0〈S/(S+Se) < 1. 0。
11. 按照权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于所制备的CIGSS光吸收层薄膜中 S原子数与S和Se原子数之和的比为0. 05《S/(S+Se)《0.35。
全文摘要
本发明涉及铜铟镓硒硫(CIGSS)光吸收层薄膜的制备方法。特征在于首先采用磁控溅射法在基片沉积Cu膜，然后采用蒸发法沉积In-Ga膜，形成Cu-In-Ga合金膜，再次将Cu-In-Ga合金膜与固态Se源或气态H2Se源反应生成铜铟镓硒(CIGS)薄膜，最后将CIGS薄膜与固态S单质或气态H2S源反应生成铜铟镓硒硫(CIGSS)吸光层薄膜。本发明所提供的CIGSS薄膜的制备方法，不仅避免了三步共蒸发法中的大面积薄膜成分难以控制的问题，也克服了磁控溅射法中成膜速率过慢的问题，而且改善了CIGSS薄膜的表面状态，减少了CIGSS电池的界面复合，有利于高效率CIGSS薄膜太阳电池的规模化生产。
文档编号C23C14/14GK101789469SQ201010118290
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者吕旭杰, 朱小龙, 王晶, 王耀明, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所