专利名称：镁合金表面直接化学镀镍磷合金的方法
技术领域：
本发明涉及镁及镁合金化学镀前处理工艺的酸洗活化配方和化学镀液配方，具体 涉及镁及镁合金无铬无氟的酸洗活化配方和在化学镀液中沉积镍磷合金的配方。用于金属 材料表面处理领域。
背景技术：
镁是地壳中排位第六的富有元素，其蕴藏量为2. 77%，在镁合金具有应用价值起， 就受到人们的高度重视.与其他结构材料相比，镁合金具有诸多的优良性能，如密度低、比 刚度和比强度高、减震性好、电磁屏蔽与抗干扰能力优异、抗辐射、摩擦时不起火花、热中子 捕获截面小、切削加工性能和热成行性好。对煤油、汽油和矿物油具有化学稳定性，易回收 等。故镁合金在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有 重要的应用价值和广阔的应用前景。随着镁合金提炼加工技术的发展，镁及镁合金成为继 钢铁和铝合金后的第三类金属结构材料，被誉为“21世纪的时代金属”。尽管如此，镁及镁合金即便在大气环境下，因自身化学性质活泼、不稳定，极易发 生腐蚀，导致其使用条件受到极大的限制。为了解决这一问题，人们除了研究提高镁合金 自身的抗腐蚀能力外，还着手对其表面进行了处理，如电镀、转化涂层、氢化物涂层、阳极氧 化、微弧氧化、热喷涂层、气相沉积、离子注入和化学镀等表面处理技术来提高镁合金的抗 腐蚀能力，这些处理方法各有其优缺点。其中镁合金化学镀镍成为目前研究的一个热点，镀 层以镍磷合金为主，抗腐蚀性能好，经热处理后具有较高的硬度和较强的耐磨性。如果将钢铁的处理方法用在镁合金上进行化学镀，那么镁合金在进入高温溶液后 会发生强烈的腐蚀，其主要原因是置换的镍层与镁基体构成了微观腐蚀电池结构，从而加 速了镁基体在电解质溶液中的腐蚀速度，尤其是在含S042—、Cl—、N03—等极性较强的阴离子 溶液中。目前，镁及镁合金化学镀镍的方法主要有如下几种①经酸洗活化后，浸锌(铝) 或二次浸锌(铝)，然后再化学镀镍。②经除油、酸洗等前处理工序后，对镁合金进行化学 转化膜处理或微弧氧化处理，采用钯盐活化后，进行化学镀镍。③经除油、酸洗等前处理工 序后，在镁合金表面进行置换镍处理，然后再进行化学镀镍。④经酸洗活化后，在碱性化学 镀镍溶液中进行预镀镍处理，然后再进行酸性化学镀镍。⑤经铬酐酸洗，氟化氢活化后，进 行化学镀镍，以上几种方法均可以在镁合金上顺利地沉积上镍磷合金，但多数的工艺流程 多且复杂，镀层出现问题时，需考虑的因素多，前处理溶液中多数含有氟、铬这两种对环境 和人都有危害的元素。目前，用于化学镀液中的镍盐主要有硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，碱式碳 酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、草酸镍等，这些镍盐的阴离子(尤其是S042_、Cl_、N03_)在酸性 高温条件下对镁合金的腐蚀是相当明显的，且用于镁合金化学镀镍液的缓蚀剂也是很少见 的，主要是含氟的盐。所以研究出相对简单，环保，有效地减小镁合金在镀液中的腐蚀的新 工艺是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对目前镁合金直接化学镀镍的技术难点，提供了一种镁及镁 合金直接化学镀镍的配方，用氢氧化镍、氧化镍、乳酸镍代替硫酸镍等对镁合金腐蚀性较大 的镍盐，同时在镀液中加入了缓蚀剂，加入后能够有效的防止镁合金在化学镀镍过程中的 腐蚀，所得镀层均勻细致、光亮，与基体的结合力好，耐蚀性能高，整个工艺流程是属于环保 型的，该发明可用作化学预镀溶液，也可以用作对镀层质量要求较高的直接镀镍溶液。本发明采用如下技术方案酸洗配方为H3PO4 40-100ml/L, H3BO3 5_50g/L，Na4P2O7 10_50g/L，温度室温，时间30s-300s.活化配方为乳酸 0. 5-10g/L,草酸 0. 5-10g/L,植酸 0. 005-0· lg/L，柠檬酸 0. 5-lOg/L，单宁酸 0. l_5g/L，添加剂0. 005-0. lg/L，温度20_60°C，时间30s-600s.以水作为溶剂，化学镀液的工艺参数如下镍盐15-50g/L,络合剂 15-50g/L,次亚磷酸钠 15_50g/L，氟化氢铵:10_30g/L， 缓蚀剂 0. 05-lg/L,硫脲 0. 0001-0. 005g/L,添加剂 10_50ml/L，pH = 4. 5-10,温度控制在 85-90 "C。①先将镁及镁合金在超声波条件下用丙酮除油，再在碱性除油溶液中脱脂，除完 为止，然后在去离子水中清洗干净。②在酸洗液中将镁合金表面的氧化皮、杂质去除干净，时间在30s-300s之间，去 离子水中清洗干净。③对酸洗过后的镁合金进行活化处理，充分去除表面的氧化皮，并使镁合金表面 状态趋于一致，时间在30s-600s之间。④将上述处理后的镁合金部件浸在pH为4. 5^10的上述化学镀镍溶液中，其工作 温度为85-90°C，施镀时间按要求而定。本发明的化学镀镍溶液的配制方法①先将所需的化学药品按计量要求称好。②在称取好的络合剂中加入适量的水进行溶解，然后将镍盐在搅拌的条件下溶于 络合剂中，同时助溶剂的加入可以加快镍盐的溶解。 ③将溶解好的还原剂，在搅拌的条件下倒入②中。④将溶解好的缓冲剂、缓蚀剂、稳定剂、添加剂分别加入③中。⑤调整好PH值，并加水至工艺要求，即可施镀。本发明的优点在于镁合金前处理工序中不含铬、氟等对环境和人有危害的物质， 属于环保型工艺。化学镀镍溶液中不含S042_、C1_、N03_等阴离子，缓蚀剂能够有效的减小 镀液对镁合金的腐蚀。所获得的镍磷合金镀层具有金属光泽，且均勻细致，与基体的结合力 强，耐蚀性也较好。镀速在15-20um/h。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
按下列计量配制好化学镀镍溶液
氢氧化镍15g/L
络合剂乳酸15g/L
还原剂次亚磷酸钠20g/L
氟化氢铵15g/L
硫脲2mg/L
缓蚀剂HEDP0. 05g/L
添加剂lOml/L
PH5
温度85-90 °C
其余为去离子水
将AZ91D镁合金在酉変洗活化液中进行前处理后，在上述化学镀镍溶液中进行化学
m-m.
镀镍，施镀时间为ι小时，镀速采用
计算，其中v为镀速，m。是化学镀前和
后的质量，A为镀件的面积，本次实验镁合金试件面积为ldm2，P为镍磷合金镀层的密度，取 7.8g/cm3，t为施镀时间。测得镀速为16.7um/h。采用热震实验和锉刀实验表明镀层与基 体结合力牢固，没有发现镀层起皮剥落的现象，符合国家标准GB/T13913-92中的规定。通 过扫描电镜(SEM)观察镀层均勻细致。实施例二按下列计量配制好化学镀镍溶液氧化镍20g/L络合剂乳酸25g/L还原剂次亚磷酸钠30g/L氟化氢铵15g/L硫脲2mg/L缓蚀剂植酸0. lg/L添加剂20ml/LpH6温度85_90°C其余为去离子水 工艺步骤采取与实施例一相同，所测得的镀速为18.9um/h。采用热震实验和锉 刀实验表明镀层与基体结合力牢固，没有发现镀层起皮剥落的现象，符合国家标准GB/ T13913-92中的规定。通过扫描电镜(SEM)观察镀层均勻细致。实施例三
按下列计量配制好化学镀镍名,液
乳酸镍15g/L
络合剂乳酸和柠檬酸15g/L
还原剂次亚磷酸钠30g/L
氟化氢铵硫脲缓蚀剂氟锆酸钾和植酸
10g/L 2mg/L 0. 05g/L 20ml/L 6添加剂pH 温度
85-90 °C其余为去离子水工艺步骤采取与实施例一相同，所测得的镀速为19. 4um/h。采用热震实验和锉 刀实验表明镀层与基体结合力牢固，没有发现镀层起皮剥落的现象，符合国家标准GB/ T13913-92中的规定。通过扫描电镜(SEM)观察镀层均勻细致。显而易见，本发明中的络合剂可以是乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、琥珀酸、丙氨 酸中的一中或多种按合适的配比混合而成，缓蚀剂可以是氟化盐、氟锆酸盐、磷酸酯类有机 物、HEDP及相关类似有机物、焦磷酸盐、磷酸盐、锡酸盐、钨酸盐、高锰酸盐、稀土盐中的一种 或多种按适当的比例组合而成，故不予赘述。
权利要求
镁合金表面直接化学镀镍磷合金的方法，其特征包括以下工艺过程1)先将镁及镁合金在超声波条件下用丙酮除油，再在碱性除油溶液中脱脂，除完为止，然后在去离子水中清洗干净；2)在酸洗液中将镁合金表面的氧化皮、杂质去除干净，时间在30s-300s之间，去离子水中清洗干净；3)对酸洗过后的镁合金进行活化处理，充分去除表面的氧化皮，并使镁合金表面状态趋于一致，时间在30s-600s之间；4)将上述处理后的镁合金部件浸在pH为4.5~10的上述化学镀镍溶液中，其工作温度为85-90℃；酸洗配方为H3PO4 40-100ml/L，H3BO3 5-50g/L，Na4P2O7 10-50g/L，温度室温，时间30s-300s；活化配方为乳酸0.5-10g/L，草酸0.5-10g/L，植酸0.005-0.1g/L，柠檬酸0.5-10g/L，单宁酸0.1-5g/L，添加剂0.005-0.1g/L，温度20-60℃，配制时间30s-600s；化学镀镍液配方为镍盐15-50g/L，络合剂15-50g/L，次亚磷酸钠15-50g/L，氟化氢铵10-30g/L，缓蚀剂0.05-1g/L，硫脲0.0001-0.005g/L，添加剂10-50ml/L，pH＝4.5-10温度控制在85-90℃。
2.根据权利要求1的方法，活化配方是乳酸、草酸、植酸、柠檬酸、单宁酸中的一种或几 种复配而成，添加剂包括钛盐、氟锆酸盐、稀土盐中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1的方法，化学镀镍液中的镍盐可以是氢氧化镍(Ni(0H)2)、氧化镍 (NiO)、乳酸镍；络合剂为乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、琥珀酸、丙氨酸中的一种或几种复 配而成。
4.根据权利要求1的方法，化学镀镍液中缓蚀剂是由氟化盐、氟锆酸盐、磷酸酯类有机 物、HEDP及相关类似有机物、焦磷酸盐、磷酸盐、锡酸盐、钨酸盐、高锰酸盐、稀土盐中的一种 或多种复配而成。
5.根据权利要求1的方法，化学镀镍液中添加剂包含了表面活性剂、镍盐助溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种镁合金表面直接化学镀镍磷合金的方法，其核心配方在活化配方和化学镀液配方上。酸洗配方为H3PO4 40~100ml/L，H3BO3 5~50g/L，Na4P2O7 10~50g/L，温度室温，时间30s~300s.活化配方为乳酸0.5~10g/L，草酸0.5~10g/L，植酸0.005~0.1g/L，柠檬酸0.5~10g/L，单宁酸0.1~5g/L，添加剂0.005~0.1g/L，温度20~60℃，时间30s~600s，活化配方是乳酸、草酸、植酸、柠檬酸、单宁酸中的一种或几种复配而成，添加剂包括钛盐、氟锆酸盐，稀土盐中的一种或几种混合物。化学镀镍液配方为镍盐15~50g/L，络合剂15~50g/L，次亚磷酸钠15~50g/L，氟化氢铵10~30g/L，缓蚀剂0.05~1g/L，硫脲0.0001~0.005g/L，添加剂10~50ml/L，pH＝4.5~10温度控制在85~90℃。本发明的优点在于工艺环保，工艺流程简单，化学镀液对镁合金的腐蚀性小，所得镀层均匀细致，与基体的结合力良好。
文档编号C23C18/36GK101880872SQ201010196479
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者胡荣, 邵忠财 申请人:沈阳理工大学