专利名称：一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于光伏新能源材料技术领域，特别涉及一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能 电池吸收层的工艺。
背景技术：
铜铟硒(CulnSe2，简称CISe)系太阳能电池被认为是最具发展潜力的新一代薄 膜太阳能电池，具有高光电转换效率、低成本、抗辐射能力强、稳定性高等优点。CISe系太 阳能电池的基本结构是(下)基底\Mo背电极\铜铟硒系吸收层\缓冲层\窗口层\透 明电极层\金属栅极(上)。铜铟硒系吸收层包括铜铟硒(CuInSe2,简称CISe)、铜铟镓硒 (Cu (IrvxGax) Se2,简称 CIGSe)、铜铟铝硒(CuIrvxAlxSe2,简称 CIASe)、铜铟硫(CuInS2,简称 CIS)、铜铟镓硒硫(Cu(IrvxGax) (Se1Jy) 2，简称CIGSeS)以及本发明中所述的具有硫⑶成 分梯度分布的铜铟镓硒硫/铜铟镓硒(Cu(InGa) (SeS) 2/Cu (InGa) Se2，简称CIGSeS/CIGSe) 复合材料等I-III- VI族化合物。目前，吸收层CISe系材料的制备工艺主要有共蒸发法(又称一步法)和预制膜硒 化法(又称两步法)。共蒸发法制备的CISe系太阳能电池效率高，美国国家可再生能源实 验室(NREL)采用共蒸发工艺制备出了转换效率达19. 9%的CIGSe太阳能电池，该电池是 目前CISe系太阳能电池乃至薄膜太阳能电池中效率最高的。但共蒸发法由于不易制备大 面积均勻的CISe系吸收层，不宜工业化生产。预制膜硒(硫)化工艺则由于预制膜制备工 艺、硒(硫)化工艺简单、大面积均勻性好等优势受到了越来越多的重视。预制膜硒(硫) 化工艺主要包括1)、预制膜制备工艺。主要通过磁控溅射法、蒸发法、电沉积法、化学浴法 等方法制备Cu、In合金预制膜或Cu、In、Se的混合物薄膜。2)、硒(硫)化工艺。在含硒 (硫)的气氛下对预制膜进行退火，温度一般在400°C 600°C范围内。CISe是直接带隙半导体材料，禁带宽度1. 04eV，光吸收系数达IO5CnT1量级。作为 太阳能电池的吸收层，禁带宽度的理想范围是1. 4eV 1. 6eV，通过向CISe中掺杂镓(Ga)、 硫(S)元素制备CIGSe、CIGS、CIGSeS薄膜可以有效提高吸收层的禁带宽度，改善太阳能电 池的转换效率。目前，CIGSeS薄膜主要是在CIGSe制备的基础上经硫化制备得到。一般制 备工艺中，CIGSe薄膜在硫化前会暴露在外界环境(空气)中一段时间，外界环境中的杂质 降低了 CIGSeS薄膜的质量，对电池性能造成负面的影响。本发明提出了一种全新的CIGSeS/CIGSe复合吸收层制备工艺，该工艺可以实现 连续对CuInGa合金预制膜进行硒化、硫化，消除了传统工艺中吸收层硫化前在(空气)中 的暴露环节，可以制备出高质量的CIGSeS薄膜，更为主要的是通过CuInGa合金预制膜的连 续硒化和硫化工艺，可以得到CIGSeS/CIGSe复合层，这不仅仅是简单的提高了材料的禁带 宽度，并且在界面上下沿材料厚度方向形成了 S成分梯度，进而形成所希望的禁带(Eg)梯 度分布。这样可以更加充分的吸收太阳光谱中的能量，最终提高太阳能电池的光电转换效 率。
发明内容
本发明提供了一种作为太阳能电池吸收层的CIGSeS/CIGSe复合薄膜的制备工 艺。CIGSeS/CIGSe复合吸收层的基底为钠钙玻璃，在基底上制备出Mo背电极。该工艺的具体步骤为( 一 ) CuInGa合金预制膜的制备CuInGa合金预制膜基底为钠钙玻璃，在基底上先溅射一层Mo背电极，再在金属钼 背电极上采用中频交流磁控溅射的方法制备CuInGa合金预制膜，CuInGa合金预制膜采用 CuIn, CuGa双靶溅射工艺制备或者采用CuInGa单靶溅射工艺制备；采用CuIruCuGa双靶溅射工艺时，CuIn合金靶材的原子比为Cu/In = 0. 6 1. 3， CuGa合金靶材原子比为Cu/Ga = 0. 8 1.2，制备工艺参数为=CuIn靶溅射功率0. 1 0. 8ff/cm2, CuGa 靴溅射功率 0. 1 0. 7ff/cm2 ；采用CuInGa单靶溅射工艺时，CuInGa合金靶材原子比范围为Cu/(In+Ga)= 0. 5 1. 4，Ga/ (In+Ga) = 0. 1 0. 5，CuInGa 靴溅射功率 0. 2 0. 8ff/cm2 ；CuInGa合金预制膜的厚度为0. 4 2 μ m，成分原子比为Cu/In+Ga = 0. 5 1. 4 ；( 二)预制膜硒化硫化工艺采用连续式硒化硫化炉对CuInGa合金预制膜进行硒化硫化，CuInGa合金预制膜 依次经过连续式硒化硫化炉的预热室、硒化室、过渡室、硫化室和冷却室，完成CuInGa合金 预制膜的硒化硫化，制备出铜铟镓硒硫复合吸收层(CIGSeS/CIGSe复合吸收层)，其中，硒 源采用固态单质硒，硫源采用固态单质硫，以高纯N2气或Ar气为载气；硒化硫化工艺主要参数为预热温度为100 400°C，预热时间为10 40min，硒 化温度为400 600°C，硒化时间为5 40min，硒源温度为300 600°C，硫化温度为300 500°C，硫化时间为1 30min，硫源温度为300 500°C，过渡室温度为25°C 400°C，冷却 室温度为25°C 400°C。本发明的有益效果为采用磁控溅射的方法制备CuInGa合金预制膜，实现了大面 积、成分均勻的薄膜的制备；采用低毒性的固态硒源、硫源制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜，避 免使用H2Se、H2S、Se(C2H5)2等剧毒硒源，提高了实验和生产的安全性；采用连续的硒化硫化 工艺制备CIGSeS薄膜，提高了 CIGSeS/CIGSe复合薄膜的质量，制备出具备S成分梯度分布 的CIGSeS/CIGSe复合薄膜，形成沿厚度方向具有禁带梯度分布的吸收层，提高了对太阳光 谱中能量的吸收，显著改善了 CISe系太阳能电池的光电转换效率。
图1是连续式五室硒化硫化炉示意图；图2是机械手初始位置示意图；图3是机械手伸展后位置示意图；图4是样品架传递过程示意图；图中标号1-预热室，2-硒化室，3-过渡室，4-硫化室，5-冷却室，6_取样机械手，7_插板 阀，8-硫化室样品架支撑平台，9-硫源加热槽，10-过渡机械手，11-硒化室样品支撑平台，
412-硒源加热槽，13-送样机械手，21-机械臂，22-齿轮组，23-机械臂转动轴承，24-样品架 托台，25-同步齿轮组，26-样品架。
具体实施例方式本发明提供了一种连续制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜的工艺，下面结合具体实施 方式对本发明进一步进行说明。以下实施例中硒化硫化采用连续式五室硒化硫化炉，该硒化硫化炉如图1所示， 主要由预热室1、硒化室2、过渡室3、硫化室4和冷却室5五个工作室组成，其中，预热室1、 硒化室2、过渡室3、硫化室4和冷却室5顺次相连，且相邻的两个工作室之间设置插板阀7， 各工作室外壁均勻排布电阻丝加热器，使各工作室内温度均勻，在加热器外覆盖保温材料， 确保设备外壁温度不超过40°C，在预热室1、过渡室3和冷却室5中分别设有送样机械手 13、过渡机械手10和取样机械手6，在硒化室2和硫化室4内分别设有硒化室样品支撑平台 11和硫化室样品架支撑平台8，在硒化室2和硫化室4的底部分别设有硒源加热槽12和硫 源加热槽9，硒源为固态单质硒，硫源为固态单质硫，该设备真空系统为机械泵、罗茨泵、分 子泵三级抽真空系统，该设备本底真空可达1. 0 X 10_3Pa。其中，硒化室样品支撑平台11和硫化室样品架支撑平台8均为可升降样品架支撑 平台，硒化室样品支撑平台11和硫化室样品架支撑平台8均由气缸带动其上升或下降。其中，送样机械手13、过渡机械手10和取样机械手6均为四连杆机械手，过渡机械 手10能整体旋转180°。所述四连杆机械手包括机械臂21、机械臂转动轴承23、齿轮组22、同步齿轮组25 和样品架托台24，所述四连杆机械手由步进电机提供动力，步进电机通过齿轮传动带动样 品架托台24往复运动，实现机械手的伸展和回缩，同步齿轮组保证样品架托台运动轨迹为直线。机械臂21由前臂(靠近样品架托台24 —侧)、后臂(靠近齿轮组22 —侧)两部 分组成，前、后臂通过所述机械转动轴承23轴连接实现机械臂的伸、缩；齿轮组22、同步齿 轮组25通过螺纹-螺杆连接分别实现机械臂21前、后臂的固定；样品架托台24和同步齿 轮组25通过螺纹-螺杆连接固定。机械手初始位置示意图如2所示，机械手伸展后位置示意图如图3所示。制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜过程中，通过机械手和样品架支撑平台的配合动作 实现样品在各工作室间的传送，以机械手送样过程为例(取样过程的动作顺序与之相反) 说明样品的传送过程，如图4所示。当送样机械手13伸展(图4-a所示)，直至将样品架 26运送至样品架支撑平台11的正上方(图4-b所示)时，样品架支撑平台11上升，将样品 架26托起直至离开机械手的样品架托台(24)(图4-c所示)，然后机械手回缩(图4-d所 示)，返回至最初位置，完成送样过程。硒化硫化具体过程是1)、利用三级抽真空系统对设备进行抽真空，待各工作室真 空度达到1. OX 10_3Pa后，向各工作室内充入载气，加热各工作室至适当温度；2) JfCuInGa 合金预制膜放入预热室中，预热一定时间；3)、待预热结束后，打开预热室与硒化室间插板 阀，通过机械手将样品送入硒化室中，开始硒化；4)、硒化完成以后，打开硒化室与过渡室间 插板阀，通过机械手将样品转移至过渡室；5)、在关闭硒化室与过渡室间的插板阀后，打开
5过渡室与硫化室间插板阀，通过机械手将样品送至硫化室中，开始硫化；6)、硫化完成以后， 打开硫化室与冷却室间插板阀，通过机械手将样品转移至冷却室；7)、待冷却至某一温度 后，取出样品，完成硒化硫化过程，得到CIGSeS/CIGSe复合吸收层。实施例1采用原子比分别为0. 9 (Cu/In)和1 (Cu/Ga)的Culn、CuGa靶材制备CuInGa合金 预制膜，溅射功率分别为0. 4ff/cm2和0. 3ff/cm2,溅射时间60min。经X射线荧光光谱分析 (XRF)分析，制备的 CuInGa 预制膜成分 Cu/In+Ga = 0. 92，Ga/In+Ga = 0. 25，厚度 0. 84 μ m。采用预热温度100°C，预热时间30min，硒化温度400°C，硒化时间5min，硒源温 度500°C，硫化温度300°C，硫化时间lmin，硫源温度400°C系列硒化硫化工艺参数制备 CIGSeS/CIGSe复合吸收层，经X射线衍射(XRD)分析，复合吸收层由黄铜矿相组成，具有 (112)择优取向；经XRF 分析，薄膜成分 Cu/In+Ga = 0. 90，Ga/In+Ga = 0. 23，S/Se+S = 0. 1。 经扫描电子显微镜(SEM)观察，薄膜晶粒在0.5 0.8μπι之间，表面平整，晶粒排列紧密； 利用霍尔(Hall)效应测试薄膜的电阻率，电阻率为300 Ω ·_，为ρ型半导体材料。从薄膜 的结构、成分、表面形貌以及相关电学性能判断，该工艺制备出的CIGSeS/CIGSe复合薄膜 适合制备太阳能电池。实施例2采用原子比分别为0. 84 (Cu/In)和0. 95 (Cu/Ga)的CuIruCuGa靶材制备CuInGa合 金预制膜，溅射功率分别为0. 8ff/cm2和0. lW/cm2，溅射时间60min。经X射线荧光光谱分析 (XRF)分析，制备的 CuInGa 预制膜成分 Cu/In+Ga = 0. 89，Ga/In+Ga = 0. 1，厚度 0. 87 μ m。采用预热温度400°C，预热时间40min，硒化温度500°C，硒化时间30min，硒源温 度600°C，硫化温度400°C，硫化时间20min，硫源温度500°C系列硒化硫化工艺参数制备 CIGSeS/CIGSe复合吸收层，经X射线衍射(XRD)分析，复合吸收层由黄铜矿相组成，具有 (112)择优取向；经 XRF 分析，薄膜成分 Cu/In+Ga = 0. 88,Ga/In+Ga = 0. l，S/Se+S = 0. 3。 经扫描电子显微镜(SEM)观察，薄膜晶粒在0.6 Ι.Ομπι之间，表面平整，晶粒排列紧密； 利用霍尔(Hall)效应测试薄膜的电阻率，电阻率为180 Ω ·_，为ρ型半导体材料。从薄膜 的结构、成分、表面形貌以及相关电学性能判断，该工艺制备出的CIGSeS/CIGSe复合薄膜 适合制备太阳能电池。实施例3采用原子比分别为0. 8 (Cu/In+Ga)和0. 3 (Ga/In+Ga)的CuInGa合金靶材制备 CuInGa合金预制膜，溅射功率分别0.2W/cm2，溅射时间150min。经X射线荧光光谱分析 (XRF)分析，制备的 CuInGa 预制膜成分 Cu/In+Ga = 0. 84，Ga/In+Ga = 0. 25 厚度 1. 2 μ m。采用预热温度400°C，预热时间30min，硒化温度600°C，硒化时间20min，硒源温 度600°C，硫化温度500°C，硫化时间20min，硫源温度500°C系列硒化硫化工艺参数制备 CIGSeS/CIGSe复合吸收层，经X射线衍射(XRD)分析，复合吸收层由黄铜矿相组成，具有 (112)择优取向；经XRF 分析，薄膜成分 Cu/In+Ga = 0. 83，Ga/In+Ga = 0. 22，S/Se+S = 0. 1。 经扫描电子显微镜(SEM)观察，薄膜晶粒在1.0 1.5μπι之间，表面平整，晶粒排列紧密； 利用霍尔(Hall)效应测试薄膜的电阻率，电阻率为220 Ω ·_，为ρ型半导体材料。从薄膜 的结构、成分、表面形貌以及相关电学性能判断，该工艺制备出的CIGSeS/CIGSe复合薄膜 适合制备太阳能电池。
实施例4采用原子比分别为0. 9 (Cu/In+Ga)和0. 1 (Ga/In+Ga)的CuInGa合金靶材制备 CuInGa合金预制膜，溅射功率为0. 8W/cm2，溅射时间为60min。经X射线荧光光谱分析(XRF) 分析，制备的 CuInGa 预制膜成分 Cu/In+Ga = 0. 88，Ga/In+Ga = 0. 12 厚度 1. Oym0采用预热温度200°C，预热时间lOmin，硒化温度600°C，硒化时间lOmin，硒源温 度500°C，硫化温度550°C，硫化时间30min，硫源温度300°C系列硒化硫化工艺参数制备 CIGSeS/CIGSe复合吸收层，经X射线衍射(XRD)分析，复合吸收层由黄铜矿相组成，具有 (112)择优取向；经 XRF 分析，薄膜成分 Cu/In+Ga = 0. 87，Ga/In+Ga = 0. l，S/Se+S = 0. 4。 经扫描电子显微镜(SEM)观察，薄膜晶粒在0. 8 1. 4 μ m之间，表面平整，晶粒排列紧密； 利用霍尔(Hall)效应测试薄膜的电阻率，电阻率为280 Ω ·_，为ρ型半导体材料。从薄膜 的结构、成分、表面形貌以及相关电学性能判断，该工艺制备出的CIGSeS/CIGSe复合薄膜 适合制备太阳能电池。以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式
，本领域的技术人员 可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺，其特征在于该工艺具体步骤为(一)CuInGa合金预制膜的制备在金属钼背电极上采用中频交流磁控溅射的方法制备CuInGa合金预制膜；(二)预制膜硒化硫化工艺采用连续式硒化硫化炉对CuInGa合金预制膜进行硒化硫化，CuInGa合金预制膜依次经过连续式硒化硫化炉的预热室、硒化室、过渡室、硫化室和冷却室，完成CuInGa合金预制膜的硒化硫化，制备出CIGSeS/CIGSe复合吸收层，其中，硒源采用固态单质硒，硫源采用固态单质硫，以高纯N2气或Ar气为载气；硒化硫化工艺主要参数为预热温度为100～400℃，预热时间为10～40min，硒化温度为400～600℃，硒化时间为5～40min，硒源温度为300～600℃，硫化温度为300～500℃，硫化时间为1～30min，硫源温度为300～500℃。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺，其特征 在于所述过渡室和冷却室温度均为25°C 400°C。
3.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺，其特征 在于所述CuInGa合金预制膜采用CuIruCuGa双靶溅射工艺制备或者采用CuInGa单靶溅射 工艺制备。
4.根据权利要求3所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺，其特征 在于所述CuInGa合金预制膜采用Culn、CuGa双靶溅射工艺制备时，CuIn合金靶材的原子 比为Cu/In = 0. 6 1. 3，CuGa合金靶材原子比为Cu/Ga = 0. 8 1. 2，制备工艺参数为 CuIn靶溅射功率0. 1 0. 8W/cm2，CuGa靶溅射功率0. 1 0. 7ff/cm2,薄膜厚度0. 4 2 μ m。
5.根据权利要求3所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺，其特征 在于所述CuInGa合金预制膜采用CuInGa单靶溅射工艺制备时，CuInGa合金靶材原子比范围为 Cu/(In+Ga) = 0. 5 1. 4，Ga/(In+Ga) = 0. 1 0. 5，CuInGa 靶溅射功率 0. 2 0. 8W/cm 。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工 艺，其特征在于CuInGa合金预制膜的厚度为0. 4 2 μ m，成分原子比为Cu/In+Ga = 0. 5 1. 4。
全文摘要
本发明公开了属于光伏新能源材料技术领域的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺。首先制备CuInGa合金预制膜，再采用连续式硒化硫化炉对CuInGa合金预制膜进行硒化硫化。采用磁控溅射的方法制备CuInGa合金预制膜，实现了大面积、成分均匀的薄膜的制备；采用低毒性的固态硒源、硫源制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜，避免使用剧毒硒源，提高了实验和生产的安全性；采用连续的硒化硫化工艺制备复合薄膜，提高了吸收层的质量，制备出具备S成分梯度分布的CIGSeS/CIGSe复合薄膜，形成沿厚度方向具有禁带梯度分布的吸收层，提高了对太阳光谱中能量的吸收，显著改善了CISe系太阳能电池的光电转换效率。
文档编号C23C14/35GK101908580SQ201010216949
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者刘江, 匡周, 宋军, 庄大明, 张弓, 李春雷, 赵运章 申请人:清华大学;张家港保税区华冠光电技术有限公司