籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜及制备方法

专利名称：籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜及制备方法，属于透明导电氧化物(TCO)薄膜技术领域。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)薄膜是关键的光伏配套材料，占非晶硅、a-Si薄膜电池成本的30-40%。透明导电薄膜在同种材料中兼具通常不兼容的高透明度和高电导率，主要属于η型电子导电，目前常用的主要包括IruSn和Zn的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。由于三氧化二铟(ITO)、二氧化锡基(FTO)中的重原子在光伏电池吸光层中的扩散、在中高温还原气氛下的性能衰退以及铟资源的稀缺和昂贵，掺杂氧化锌(ZnO)的TCO薄膜成为高效和低成本光伏薄膜电池的最佳选择。掺杂氧化锌的透明导电氧化物(TCO)薄膜，包括掺铝氧化锌(ΑΖ0)、掺硼氧化锌 (BZO)等，不仅具有优异的低电阻率和高透过率等光电特性，而且其原料价格低、材料无毒， 已经成为薄膜太阳能电池中极具竞争力的新一代透明导电材料(T. Tohsophon, J. Hupkes, etc.Thin Solid Films 516,2008,4628 ；Oliver Kluth, Gunnar Schope, etc.ThinSolid Films 442,2003,80 ；Μ. Berginski, J. Hupkes, etc.Thin Solid Films 516,2008,5836 ； S. Calnan, J. Hupkes,etc.Thin Solid Films 516,2008,1242)。目前，掺杂氧化锌的透明导电氧化物薄膜的低成本、规模化制备是高效薄膜电池中的竞争焦点。为了更有效地提高太阳电池的光电转换效率，在目前的工艺中，一种较为有效的措施即是对透明导电电极的结构进行改进，使其表面形成织构结构。传统的方法主要是通过低压化学气相沉积(LPCVD)或者磁控溅射后用稀盐酸或稀硝酸或者等离子干法刻蚀对其表面进行处理以达到表面织构化的目的。(S. Fay · ，S. Dubail, etc. Sol. EnergyMater. Sol. Cells 86,2005,385 ;J.Yoo, J. Lee, etc.Thin Solid Films 480 481， 2005，213)。但这两种方法都因工艺复杂且不可控而难以形成质量稳定的织构化ZnO膜。另外，湿法表面腐蚀反应还会对膜的内部结构造成一定的损伤，使膜内出现较多的晶界、位错等缺陷，膜的机械强度下降，从而影响太阳电池的性能；而等离子体干法蚀刻还存在工艺复杂、成本高等问题，难以适用于大规模化生产。

发明内容
本发明提供了一种籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，相比较于现有技术，简单易行、制造成本低、无需后续酸腐蚀，同时又具有良好的薄膜性能，且工艺可控、 产业化前景好，从而解决了现有技术中存在的问题。本发明的第一目的在于提出一种籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜。本发明的第二目的在于提出上述籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法。本发明的第一方面，提供一种籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，包括一层具有一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层，和在该籽晶层上沿该固定晶轴取向具有表面织构化结构的掺杂氧化锌覆盖层，其中所述掺杂氧化锌的掺杂元素包括B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、&和Hf 中的一种或几种；所述掺杂氧化锌籽晶层 或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的
0.25mol% IOmol %，优选 0. 25mol% 5mol %，进一步优选 0. 5mol% 3. Omol % ；所述籽晶层的厚度为20nm 250nm，优选的厚度为80nm 150nm ；所述籽晶层和覆盖层的总厚度为600nm 3.0μπι，优选的总厚度为800nm
1.8 μ m ；所述的表面织构化结构为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度，不超过500nm(纳米)。所述的单个棱锥优选底面任意两点间的最大长度不超过1. 0 μ m (微米)。所述固定晶轴取向优选c轴；所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的晶型优选闪锌矿结构。所述籽晶层辅助的表面织构化掺杂氧化锌透明导电薄膜的表面粗糙度的范围为 15nm 60nm，其360nm雾度因子为20% 80%。所述的籽晶层辅助的表面织构化掺杂氧化锌透明导电薄膜，优选的薄膜表面粗糙度的范围为25nm 60nm，其360nm雾度因子为30% 80%。本发明的第二方面，提供一种籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括在衬底上制备一层具有一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层，及，在该氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层上沿该固定晶轴取向以磁控溅射法制备一层掺杂氧化锌覆盖层，其中所述掺杂氧化锌的掺杂元素包括B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、&或Hf 中的一种或几种；所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的
0.25mol% IOmol %，优选 0. 25mol% 5mol %，进一步优选 0. 5mol% 3. Omol % ；所述籽晶层的厚度为20nm 250nm，优选的厚度为80nm 150nm ；所述籽晶层和覆盖层的总厚度为600nm 3.0μπι，优选的总厚度为SOOnm
1.8 μ m。所述覆盖层优选具有表面织构化结构。所述的表面织构化结构优选为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度，不超过500nm(纳米)。所述的单个棱锥优选底面任意两点间的最大长度不超过1. 0 μ m (微米)。所述固定晶轴取向优选c轴；所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的晶型优选闪锌矿结构。所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的制备方法为本领域技术人员已知的，包括溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂、磁控溅射法、热蒸发法、脉冲激光沉积法，其中，
溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂优选的工艺条件为选用的原料为醋酸锌Zn(CH3COO)2 · 2H20, Zn离子的浓度为0. 05mol/L 1. 5mol/L，退火温度为 400°C 800°C，退火时间为 20min 90min。 磁控溅射法优选的工艺条件为控制工作压力为IPa 3Pa，优选为1. 5Pa 2. 5Pa ；沉积时间为5min 18min，优选为5min 15min ；直流溅射或射频溅射功率为 20W 60W，优选为20W 55W，进一步优选为30W 50W。热蒸发法优选的工艺条件为蒸发温度为350°C 650°C，沉积时间为20min 60min，蒸发源与基底的间距为4 9cm。脉冲激光沉积法优选的工艺条件为衬底温度为20°C 700°C，沉积时间为 IOmin 40min，靶材上的平均激光能量密度为2J/cm2 lOJ/cm2。所述生长掺杂氧化锌覆盖层的方法为磁控溅射法，包括以所述掺杂氧化锌的体材料为靶材，通过磁控溅射将靶材溅射到氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层上。优选的，所述磁控溅射包括直流磁控溅射、射频磁控溅射或直流磁控溅射和射频磁控溅射混合溅射。所述掺杂氧化锌覆盖层的磁控溅射法的工艺条件为控制工作压力为0. IPa 3Pa，优选为0. 2Pa 1. 5Pa ；沉积时间为IOmin 60min，优选为20min 40min ；直流溅射或射频溅射功率为60W 200W，优选为IOOW 200W。所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板或柔性有机聚合物薄膜衬底。本发明的性能评价与测试。本发明的表征方法根据本领域的通用标准进行，所用设备为本领域的通用设备。(1)物相与形貌表征对本发明所得薄膜样品通过扫描电镜(SEM)观察薄膜表面及断面形貌；通过原子力显微镜(AFM)来观察薄膜的表面粗糙度；通过表面轮廓仪来测量样品的膜厚；通过X-射线粉末衍射仪(XRD)分析薄膜物相。(2)光学性能表征将本发明所得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的透过率及雾度因子。(3)电学性能表征将本发明所得薄膜样品利用霍尔效应采用范德堡四探针法进行导电性能评价 (包括方块电阻、电导率、载流子浓度、载流子迁移率及导电类型)。本发明的优点在于本发明相比较于现有技术，简单易行、制造成本低、无需后续酸腐蚀，同时又具有良好的薄膜性能，且工艺可控、产业化前景好。本发明设计并获得一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层，在该籽晶层的基础上进行的磁控溅射制备的上层膜面形成沿原始固定晶轴晶向生长的表面织构化结构。本发明的薄膜具有自身表面织构化结构的独特特点，该表面织构化结构由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，使得其具有良好的光学性能和相当的电学性能。在本发明的部分实施方式中，最低方块电阻低达0.66Ω/□，在可见近红外波长(400-1100nm)范围的平均透过率为88%，粗糙度最高可达约60nm，其360nm雾度因子最高可达为80%。
本发明的薄膜性能优于同类文献报道，商用掺杂薄膜方块电阻一般为 5Ω/ □， 透光率 85%，光捕获能力差；LPCVD所制的织构化ZnO:B薄膜电阻率 10_3Q.cm，透光率 80%，(Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86 (2005) 385)，以此 Oerikon 公司成为硅薄膜电池的领跑者之一；商用Asahi-U织构化SnO2 = F薄膜方块电阻6Ω/ □，雾度为约15%， (Rep. Res. Lab. Asahi Glass Co. Ltd. 42 (1992) 129)。


图1(a)无籽晶层和(b)籽晶层辅助分别沉积的Ζη0:Α1薄膜的断面形貌SEM图， 其右侧分别为对应的生长模型示意图。图2无籽晶层辅助生长100W溅射所制备的表面织构化Ζη0:Α1薄膜的SEM形貌图。图3无籽晶层辅助生长100W溅射所制备的表面织构化的Ζη0:Α1薄膜的透过率及
雾度因子。图4(a)ZnO:Al薄膜籽晶层的X射线衍射图(实线)，其中的虚线为标准衍射卡 JCPDS#01-1136 ;(b)籽晶层的ADF形貌图。选区电子衍射图(SAED)和其衍射数据分别示意于图Ia和Ib的右上角。图5籽晶层辅助生长100W溅射所制备的表面织构化ZnO: Al薄膜的SEM形貌图。图6籽晶层辅助生长100W溅射所制备的表面织构化的Ζη0:Α1薄膜的透过率及雾
度因子。图7籽晶层辅助生长140W溅射所制备的表面织构化ZnO: Al薄膜的SEM形貌图。图8籽晶层辅助生长140W溅射所制备的表面织构化的Ζη0:Α1薄膜的透过率及雾度因子。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，从而获得了具有结构特点和优良性能的籽晶层辅助的表面织构化掺杂氧化锌透明导电薄膜，从而完成了本发明。以下通过本发明的实施例，进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非仅限于实施例。本发明的特征在于设计并获得一层具有一定厚度和一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层，在该籽晶层的基础上进行的磁控溅射制备上层膜时，高动能和高浓度的溅射原子有利于籽晶层中最快生长速度的晶粒的选择，一些籽晶快速生长为非常大的柱状晶，另一些则在竞争中被排挤掉，这些大型柱状晶排列在一起在表面形成沿原始固定晶轴晶向生长的表面织构化结构。这样形成的表面织构化为多个棱锥结构同时分布在同一表面上(图5)，不同于传统的凹坑结构。这样形成的表面织构化结构使得获得的透明导电薄膜具有更好的陷光或光捕获效应，从而具备良好的光学性能以及相当的电学性能。本发明的氧化锌或掺杂氧化锌的体材料
本发明的氧化锌或掺杂氧化锌的体材料的制备为在先的现有技术，是采用液相法共沉淀，然后经过混合、烘干和研磨得到高活性、高结晶性的ZnO及其掺杂纳米粉体， 将高性能的前驱粉体造粒，借助等静压等手段压模成型，制备高压 实密度的陶瓷素坯，在 800°C 1400°C之间进行超高致密度烧结，获得高致密度的ZnO及其掺杂块体或靶材。本发明的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的制备方法本发明的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的制备方法包括溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂、磁控溅射法、热蒸发法、脉冲激光沉积法，可以参见文献，例如，(溶胶凝胶法M. Ohyama et al. Thin Solid Films 306 (1997) 78 ；磁控溉射法S. Singh et al. Thin Solid Films 515 (2007) 8718 ；热蒸发法0. A. Fouad et al. AppliedCatalysis B =Environmental 62 (2006) 144 中if 力&禾只H. Yamaguchi et al. PhysicaB=Condensed Matter 401-402(2007)391.)。对比例1 :采用磁控溅射法，直接于衬底上沉积ZnO Al薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ZnO Al) 作为靶材，Al的掺杂比例为Zn的2. Omol %，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至3. O X 10_4Pa， 以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在l.OPa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为100W，沉积时间为30min，制备得到的薄膜总厚度为1.26μπι。。所制备薄膜的表面粗糙度为5. 34nm，方块电阻为7. 43 Ω/□，电阻率为8. 89X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率在90%左右、360nm处雾度因子为2.3%。所沉积薄膜的断面形貌SEM图及生长模型示意于图la，图2为所沉积的掺杂氧化锌薄膜的表面形貌SEM和AFM图，图3为其透光性及雾度因子的示意图。实施例1 以普通玻璃为衬底，在其上采用磁控溅射法制备Ζη0:Α1的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的2. Omol %，本底真空抽至 3. 0X10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在1. 2Pa，采用室温溅射， 靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为60W，沉积时间为lOmin，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为200nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积Ζη0:Α1薄膜。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为2. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为 100W，沉积时间为30min，制备得到的薄膜总厚度为1.48μπι。所制备薄膜的表面粗糙度为 20. lnm，方块电阻为1.45Ω/ □，电阻率为2. 06 X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率在90% 以上、360nm处雾度因子为49.8%。图4为所制备籽晶层的X射线衍射及ADF形貌图。由图示可见，所制备的籽晶层为纳晶结构，具有沿(002)晶向高的定向生长，且致密性良好。图5为在此高定向和高致密的籽晶层上采用磁控溅射法所沉积的掺杂氧化锌薄膜的表面形貌SEM图，图6为其透光性及雾度因子的示意图。由其形貌结果可看出，其表面织构化结构为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度约200nm，底面任意两点间的最大长度约400nm。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更高的结晶性。
实施 例2 以普通玻璃为衬底，先采用磁控溅射法制备ZnO:Al的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物(ZnOiAl)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的1. Omol %，本底真空抽至3. O X IO^4Pa, 以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，工作气压维持在2. OPa,采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为50W，沉积时间为5min，所沉积籽晶层籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为80nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积Ζη0:Α1薄膜。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的2. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为140W，沉积时间为20min，制备得到的薄膜总厚度为1. 5μπι。所制备薄膜的表面粗糙度为 40. 2nm，方块电阻为0. 66 Ω / □，电阻率为1. 32 X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率在90% 以上、360nm处雾度因子为60. 7%。图7为在高定向和高致密的籽晶层上采用磁控溅射法所沉积的掺杂氧化锌薄膜的表面形貌SEM图，其断面形貌SEM图及生长模型示意于图lb，对比例中无籽晶层沉积的 Ζη0:Α1薄膜的断面形貌SEM图及生长模型示意于图Ia作为比较。由其形貌结果可看出， 其表面织构化结构为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度约400nm，底面任意两点间的最大长度约800nm。图8为其透光性及雾度因子的示意图。由图可看到，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有极强的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有非常高的结晶性。对比例2:以普通玻璃为衬底，在其上采用磁控溅射法制备Ζη0:Α1的预制膜层。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的1. 25mol %，本底真空抽至 2. OX IO-4Pa,以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的 0. 5% )，工作气压维持在1. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为40min，所沉积预制膜籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为800nm。再在预制膜层上，采用磁控溅射法沉积表面织构化ZnO: Al薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ZnO Al)作为靶材，Al的掺杂比例为2. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以高纯四个9氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为140W，沉积时间为20min。与实施例2相比，沉积所得的是较厚的预制膜层而非籽晶层，最后所得的织构化Ζη0:Α1薄膜表面为微孔结构，而非如实施例2的类金字塔结构。所制备薄膜的表面粗糙度为11. lnm，方块电阻为3. 21 Ω/ □，电阻率为4. 02 X IO"4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率在85 %左右、360nm处雾度因子为15.3%。对比例3:以普通玻璃为衬底，在其上采用磁控溅射法制备Ζη0:Α1的预制膜层。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的3. Omol %，本底真空抽至 2. 0 X IO-4Pa,以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，另外通入少量的H2和O2 (均占总气体流量的0. 5% )，工作气压维持在3. OPa，衬底温度为250°C，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为40min，所沉积预制膜籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为650nm。再在预制膜层上，采用磁控溅射法沉积表面织构化ZnO:Al薄膜。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为2. Omol %，本底真空抽至 3. O X IO-4Pa,以高纯四个9氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为140W，沉积时间为20min。同对比例 2，与实施例2相比，本对比例在第一步采用了较高的功率和较长的溅射时间，沉积所得的是较厚的预制膜层而非籽晶层，最后所得的织构化ZnO:Al薄膜表面为微孔结构，而非如实施例2的类金字塔结构。所制备薄膜的表面粗糙度为10. 7nm，方块电阻为3. 96 Ω / □，电阻率为4. 37父10-40 011，该薄膜的可见光透光率在85%左右、36011111处雾度因子为13.6%。实施例3 以普通玻璃为衬底，在其上采用溶胶凝胶法采用浓度为1. Omol/L的 Zn (CH3COO) 2 · 2H20及Ti (OR) 4为原料，Ti的掺杂比例为Zn元素的1. 5mol %，溶胶凝胶法提拉后得到的薄膜经550°C退火温度30min后制得ZnO:Ti的籽晶层，制备的籽晶层沿(002) 晶面择优取向生长，厚度为20nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积 ZnOiTi薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Ti)作为靶材，Ti的掺杂比例为5. 0mol%，本底真空抽至3. 0 X IO-4Pa,以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，另外通入少量的O2和H2气(O2 和H2分别占总气体流量的5%和2% )，工作气压维持在1. 2Pa,衬底温度为90°C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为90W，沉积时间为40min。所制备薄膜的表面粗糙度为17. 8nm,方块电阻为6. 3 Ω / □，电阻率为3. 9X 10_4Ω cm，该薄膜的可见光透光率在90%左右、360nm处雾度因子为25. 7%，所制备薄膜的厚度约为1. 1 μ m。与对比例 1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大。实施例4 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用采用热蒸发法制备ZnO = Sc的籽晶层，以 ZnOiSc的小压制块体为蒸发源，Sc的掺杂量为Zn元素的7. Omol %，蒸发温度为450°C，沉积时间为60min，蒸发源与基底的距离为7cm，制备的籽晶层沿(002)晶面择优取向生长， 厚度为150nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: Sc薄膜。以ZnO 基掺杂化合物(ZnO:Sc)作为靶材，Sc的掺杂比例为Zn元素的0. 25mol%，本底真空抽至 3. OX IO-4Pa,以高纯四个9氩气为工作气体，工作气压维持在2. OPa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为8cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为160W，沉积时间为20min。所制备薄膜的表面粗糙度为50. 3nm，方块电阻为1. 33 Ω / □，电阻率为1. 68X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率大于90%、360nm处雾度因子为68.2%，所制备薄膜的总厚度约为Ι.Ομπι。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例5 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备Ζη0:Α1的籽晶层，以ZnO 基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的0. 6mol%，本底真空抽至 3. 0 X 10_4Pa，以高纯四个9氩气为工作气体，工作气压维持在1. 8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为9cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为60W，沉积时间为15min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为200nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积Ζη0:Α1薄膜。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为Zn元素的0. 6mol%，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为 80W，沉积时间为40min。所制备薄膜的表面粗糙度为15. lnm，方块电阻为5. 16 Ω / □，电阻率为4. 86 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率大于90%、360nm处雾度因子为21.1%，所制备薄膜的厚度约为1. 16μπι，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施 例6 以陶瓷基板为衬底，先在衬底上采用溶胶凝胶法制备ZnO: (In, B)的籽晶层，采用浓度为0. 5mol/L的Zn (CH3COO) 2 · 2H20及InN03、H3BO3为原料，按Zn计In和B的掺杂比例分别为5. Omol %和2. Omol %，提拉后的薄膜经650°C退火温度40min后制得ZnO: (In, B) 的籽晶层，籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为120nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: (In, B)薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO: (In, B)作为靶材， 按Zn计In和B的掺杂比例分别为3. Omol %和2. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2% )，工作气压维持在0. 5Pa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为 170W,沉积时间为20min。所制备薄膜的表面粗糙度为59. 7nm,方块电阻为0. 79 Ω / □，电阻率为1. 46X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率大于90%>360nm处雾度因子为72. 8%，所制备薄膜的厚度约为1. 3μπι。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例7 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用采用热蒸发法制备制备ZnO: In的籽晶层，以 ZnOiIn的小压制块体为蒸发源，In的掺杂量为Zn元素的8. Omol %，蒸发温度为450°C， 沉积时间为30min，蒸发源与基底的距离为4cm，籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为250nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: In薄膜。以ZnO基掺杂化合物(Ζη0:1η)作为靶材，In的掺杂比例为IOmol%，本底真空抽至1.0X10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2% )，工作气压维持在3. OPa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为9cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为 200W，沉积时间为lOmin。所制备薄膜的表面粗糙度为56. 3nm，方块电阻为0. 96 Ω / □，电阻率为1. 41 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率大于90%>360nm处雾度因子为72. 3%，所制备薄膜的厚度约为1. 60 μ m。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例8 以石英玻璃为衬底，先在衬底上采用脉冲激光沉积法制备ZnO:&的籽晶层，采用 KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量260mJ，脉冲持续时间25ns，频率 5Hz)，以高纯ZnO粉及&02为原料，Zr的掺杂量为Zn元素的6. Omol %，经球磨、压制后，在 1000°C烧结制成多晶靶材，衬底温度为600°C，沉积时间为20min，靶材上的平均激光能量密度为6J/cm2，籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为120nm。再以籽晶层为起始晶核， 在其上采用磁控溅射法沉积ZnO Zr薄膜。以ZnO基掺杂化合物纯度为99. 99 %的(ZnO Zr) 作为靶材，&的掺杂比例为6. Omol %，本底真空抽至3. O X 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 3Pa,衬底温度为250°C，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为30min。所制备薄膜的表面粗糙度为30. 2nm, 方块电阻为3. 54 Ω / □，电阻率为3. 28X 10_4Qcm，该薄膜的可见光透光率在90%左右、 360nm处雾度因子为52. 9%，制备得到的薄膜总厚度为1. 2 μ m。，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例9 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用热蒸发法制备ZnO = Ga的籽晶层，以ZnO = Ga 的小压制块体为蒸发源，Ga的掺杂量为Zn元素的1. Omol %，蒸发温度为500°C，沉积时间为40min，蒸发源与基底的间距为7cm，制备的籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为 200nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO:Ga薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ZnO:Ga)作为靶材，Ga的掺杂比例为3. 0mol%，本底真空抽至1. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%氩气为工作气体，另外通入少量的O2和H2气(O2和H2分别占总气体流量的1 % 和10% )，工作气压维持在0. 5Pa,衬底温度为500°C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为60W，沉积时间为60min。所制备薄膜的表面粗糙度为23. 6nm，方块电阻为5. 29 Ω / □，电阻率为4. 96X10_4Qcm，该薄膜的可见光透光率为90%左右、360nm处雾度因子为31. 6%，所制备得到的薄膜总厚度为600nm。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例10 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用脉冲激光沉积法制备ZnO: (Al，Ge, Y)的籽晶层，采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量260mJ，脉冲持续时间 25ns，频率5Hz)，以高纯ZnO粉及A1203、GeO2, Y2O3为原料，按Zn计Al，Ge和Y的掺杂比例分别为2. Omol%,0. 25mol%和5. Omol%，经球磨、压制后，在1200°C烧结制成多晶靶材，衬底温度为50°C，沉积时间为30min，靶材上的平均激光能量密度为4J/cm2，籽晶层沿(002) 晶面择优取向生长，厚度为180nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积 ZnO: (Al，Ge, Y)薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO: (Al，Ge, Y)作为靶材，按Zn计Al，Ge和 Y的掺杂比例分别为2. Omol%,0. 25mol%和5. Omol%，本底真空抽至3. 0X10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 8Pa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为6cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为25min。所制备薄膜的表面粗糙度为45. 6nm,方块电阻为2. 1 Ω / □，电阻率为4. 36 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率在90%左右、360nm处雾度因子为54. 7%，所制备薄膜的厚度约为1. 2 μ m。，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例11 以有机聚酰亚胺薄膜为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ZnO: (Pb，Hf) 的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物ZnO: (Pb，Hf)作为靶材，按Zn计Pb和Hf的掺杂比例分别为3. Omol %和2. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的0. 5% )，工作气压维持在2. 5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为30W，沉积时间为15min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为80nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: (Pb，Hf)薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO: (Pb，Hf)作为靶材，按Zn计Pb和Hf的掺杂比例分别为1.5mol%和1. Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为 99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2. 0% )，工作气压维持在 0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为180W， 沉积时间为25min。所制备薄膜的表面粗糙度为48. lnm，方块电阻为2. 21 Ω / □，电阻率为 2. 03X 10_4Qcm，该薄膜的可见光透光率在90%左右、360nm处雾度因子为75. 2%，所制备薄膜的厚度约为2. 5μπι，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。对比例4: 以有机聚酰亚胺薄膜为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ZnO: (Pb，Hf) 的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物ZnO: (Pb，Hf)作为靶材，按Zn计Pb和Hf的掺杂比例分别为3. Omol %和2. Omol %，本底真空抽至3. O X 10_4Pa，以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体， 另外通入H2气(H2占总气体流量的0. 5% )，工作气压维持在2. 5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为30W，沉积时间为15min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为130nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: (Pb，Hf)薄膜。本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2. 0% )，工作气压维持在0. 3Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为15min。所制备薄膜的表面粗糙度为24. 6nm,方块电阻为6. 22 Ω / □，电阻率为5. 69 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率在90 %左右、360nm处雾度因子为38. 5 %，所制备薄膜的厚度约为0. 9 μ m，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有较明显的表面织构化效果，雾度因子有所增大， 且膜具有更佳的导电性。但与实施例11相比，膜的表面粗糙度及雾度因子均降低，织构化效果较差。实施例12 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备Ζη0:Α1的纳晶层，以未掺杂的ZnO作为靶材，即掺杂比例为Omol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在2. OPa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为40W，沉积时间为8min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长， 厚度为50nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ΖηΟ:Α1薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ΖηΟ:Α1)作为靶材，Al的掺杂比例为0. 25mol %，本底真空抽至3. 0X10_4Pa， 以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，工作气压维持在0. 2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为25min。所制备薄膜的表面粗糙度为34. 3nm,方块电阻为0. 9 Ω / □，电阻率为1. 62 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率大于90%,360nm处雾度因子为53. 7%，所制备薄膜的厚度约为1. 15 μ m。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例13 以石英玻璃为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ZnO: (Zr, Si)的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物ZnO: (Zr, Si)作为靶材，按Zn计&和Si的掺杂比例分别为3mol % 和0. 5mol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的1. 2% )，工作气压维持在3. OPa，衬底温度为500°C，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为30W，沉积时间为15min，所沉积籽晶层沿 (002)晶面择优取向生长，厚度为lOOnm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO:&薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO:&作为靶材，按Zn计Ir的掺杂比例分别为 3mol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气 (H2占总气体流量的5. 0% )，工作气压维持在2. 5Pa，衬底温度为500°C，靶材与衬底距离设置为6cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为150W，沉积时间为20min。所制备薄膜的表面粗糙度为48. 6nm,方块电阻为1. 37 Ω / □，电阻率为3. 64 X IO"4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率在90%左右、360nm处雾度因子为63. 7%，所制备薄膜的厚度约为1. 9 μ m，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例14 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ZnO: In的籽晶层，以 ZnO基掺杂化合物ZnO: In作为靶材，按Zn计In的掺杂比例分别为8mol%，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，工作气压维持在2. 2Pa,衬底温度为350°C，靶材与衬底距离设置为8cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为50W，沉积时间为 16min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为210nm。再以籽晶层为起始晶核， 在其上采用磁控溅射法沉积ZnO: In薄膜。以ZnO基掺杂化合物(ZnO: In)作为靶材，In的掺杂比例为IOmol %，本底真空抽至1.0 X10_4Pa，以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的2% )，工作气压维持在3. OPa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为9cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为200W，沉积时间为25min。所制备薄膜的表面粗糙度为59. 7nm，方块电阻为0. 88 Ω / □，电阻率为1. 36 X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率大于90%、360nm处雾度因子为80%，所制备薄膜的厚度约为3. O μ m。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例15 以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ΖηΟ:Α1的籽晶层，以 ZnO基掺杂化合物ΖηΟ:Α1作为靶材，按Zn计Al的掺杂比例分别为3mol%，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99 %的氩气为工作气体，工作气压维持在1. 5Pa,衬底温度为400°C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为40W，沉积时间为 12min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为90nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积ZnO(Al，Y)薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO(Al，Y)作为靶材，按 Zn计Al和Y的掺杂比例分别为1. Omol %和0. 5mol%，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以高纯四个9氩气为工作气体，工作气压维持在0. 8Pa,衬底温度为20(TC，靶材与衬底距离设置为 5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为70W，沉积时间为50min。所制备薄膜的表面粗糙度为 24. 2nm，方块电阻为4. 76 Ω / □，电阻率为4. 234X 10_4 Ω cm，该薄膜的可见光透光率在90% 左右、360nm处雾度因子为34. 8%，所制备薄膜的厚度约为800nm，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。实施例16
以有机聚酰亚胺薄膜为衬底，先在衬底上采用磁控溅射法制备制备ZnO(In，Ti， Sc)的籽晶层，以ZnO基掺杂化合物ZnO(In，Ti，SC)作为靶材，按Zn计In，Ti和Sc的掺杂比例分别为7mol %，1. 5mol %和0. 5mol %，本底真空抽至3. OX l(T4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的3. 0 % )，工作气压维持在2. 8Pa,衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为20W，沉积时间为18min，所沉积籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为60nm。再以籽晶层为起始晶核， 在其上采用磁控溅射法沉积ZnO(In，Ti，Sc)薄膜。以ZnO基掺杂化合物ZnO(In，Ti，Sc) 作为靶材，按Zn计In, Ti和Sc的掺杂比例分别为7mol %，1. 5mol %和0. 5mol %，本底真空抽至3. OX 10_4Pa，以纯度为99. 99%的氩气为工作气体，另外通入H2气(H2占总气体流量的3. 0% )，工作气压维持在1. 6Pa，衬底温度为150°C，靶材与衬底距离设置为5cm，采用直流磁 控溅射，溅射功率为110W，沉积时间为30min。所制备薄膜的表面粗糙度为30. Snm，方块电阻为2. 04 Ω / □，电阻率为2. 14 X 10_4 Ω cm,该薄膜的可见光透光率在90 %左右、360nm 处雾度因子为49. 7%，所制备薄膜的厚度约为1. 3μπι，与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜具有明显的表面织构化效果，雾度因子显著增大，且膜具有更佳的导电性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，包括一层具有一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层，和在该籽晶层上沿该固定晶轴取向生长的具有表面织构化结构的掺杂氧化锌覆盖层，其中所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素包括B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、 Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf中的一种或几种；所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的 0. 25mol% IOmol % ；所述籽晶层的厚度为20nm(纳米) 250nm(纳米)；所述籽晶层和覆盖层的总厚度为600nm(纳米) 3. O μ m(微米)；所述的表面织构化结构为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度，不超过500nm(纳米)。
2.按权利要求1所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于， 所述的单个棱锥底面任意两点间的最大长度不超过1. O μ m (微米)。
3.按权利要求1所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于， 所述的固定晶轴取向为c轴。
4.按权利要求1或2或3所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，薄膜表面粗糙度的范围为15nm(纳米) 60nm(纳米)，其360nm(纳米)雾度因子为 20% 80%。
5.按权利要求4所述的籽晶层辅助的表面织构化掺杂氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，薄膜表面粗糙度的范围为25nm(纳米) 60nm(纳米)，其360nm(纳米)雾度因子为 30% 80%。
6.按权利要求1或2或3所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的晶型为闪锌矿结构。
7.按权利要求1或2或3所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜， 其特征在于，所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的 0. 25mol% 5mol%。
8.按权利要求7所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的0. 5mol% 3. Omol %。
9.按权利要求1或2或3所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述籽晶层的厚度为SOnm(纳米) 150nm(纳米)。
10.按权利要求1或2或3所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述籽晶层和覆盖层的总厚度为800nm(纳米) 1. 8 μ m(微米)。
11.籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括在衬底上制备一层具有一个固定晶轴取向的氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层，及，在该氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层上沿该固定晶轴取向以磁控溅射法制备一层掺杂氧化锌覆盖层，其中所述掺杂氧化锌的掺杂元素包括B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、&或Hf中的一种或几种；所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的 0. 25mol% IOmol % ；所述制备得到的籽晶层的厚度为20nm(纳米) 250nm(纳米)；所述制备得到的籽晶层和覆盖层的总厚度为600nm(纳米) 3. O μ m(微米)。
12.按权利要求11所述的所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述覆盖层具有表面织构化结构。
13.按权利要求12所述的所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的表面织构化结构为由多个棱锥结构同时分布在同一表面上，单个棱锥结构的底面到顶点的高度，不超过500nm(纳米)。
14.按权利要求13所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述的单个棱锥底面任意两点间的最大长度不超过1. O μ m (微米)。
15.按权利要求11或12或13或14所述的所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固定晶轴取向为c轴。
16.按权利要求11或12或13或14所述的所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的晶型为闪锌矿结构。
17.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的0. 25mol% 5mol%。
18.按权利要求17所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌覆盖层中掺杂元素总量为Zn元素的 0. 5mol% 3. Omol %。
19.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的制备方法包括化学沉积方法或物理沉积方法。
20.按权利要求19所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂； 所述物理沉积方法包括磁控溅射法或热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
21.按权利要求20所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂选用的原料为醋酸锌 Zn (CH3COO) 2. 2H20, Zn 离子的浓度为 0. 05mol/L 1. 5mol/L,退火温度为 400°C 800°C， 退火时间为20min 90min。
22.按权利要求20所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的工作压力为IPa 3Pa，沉积时间为5min 18min，直流溅射或射频溅射功率为20W 60W。
23.按权利要求22所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的沉积时间为5min 15min。
24.按权利要求22所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的直流溅射或射频溅射功率为20W 55W。
25.按权利要求22所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的工作压力为1. 5Pa 2. 5Pa。
26.按权利要求24所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的直流溅射或射频溅射功率为30W 50W。
27.按权利要求20所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述热蒸发法的蒸发温度为350°C 650°C，沉积时间为20min 60min，蒸发源与基底的间距为4 9cm。
28.按权利要求20所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述脉冲激光沉积法的衬底温度为20°C 700°C，沉积时间为IOmin 40min， 靶材上的平均激光能量密度为2J/cm2 lOJ/cm2。
29.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述生长掺杂氧化锌覆盖层的磁控溅射法，包括以掺杂氧化锌体材料为靶材，通过磁控溅射将靶材溅射到氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层上。
30.按权利要求29所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射或直流磁控溅射和射频磁控溅射混合溅射。
31.按权利要求29或30所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法的工作压力为0. IPa 3Pa ；沉积时间为IOmin 60min ；直流溅射或射频溅射功率为60W 200W。
32.按权利要求31所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法， 其特征在于，所述磁控溅射法的工作压力为0. 2Pa 1. 5Pa ；沉积时间为20min 40min ；直流溅射或射频溅射功率为100W 200W。
33.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备的掺杂氧化锌籽晶层的厚度为80nm(纳米) 150nm(纳米)。
34.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂氧化锌覆盖层的厚度为SOOnm(纳米) 1.8μπι(微米)。
35.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述固定晶轴取向为c轴。
36.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂氧化锌籽晶层的晶型为闪锌矿结构。
37.按权利要求11或12或13或14所述的籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板或柔性有机聚合物薄膜衬底。
全文摘要
本发明提供了一种籽晶层辅助的表面织构化氧化锌透明导电薄膜及其制备方法。本发明借助衬底上氧化锌籽晶层或掺杂氧化锌籽晶层的辅助，将掺杂氧化锌薄膜沉积过程中同时发生的成核/生长过程分离成两个独立的阶段，即形成高定向、致密籽晶层和以该籽晶层为起始晶核快速生长出表面粗糙的织构化薄膜。本发明制备的氧化锌薄膜具有独特特点的高度织构化表面(更好的陷光或光捕获效应)，其透明导电性能远优于同类文献报道。本发明简单易行、制造成本低，适于大规模生产，能与太阳电池制备工艺匹配，在透明电子学和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。
文档编号C23C14/02GK102312192SQ201010217130
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者万冬云, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所