一种Ti₅₀-Fe₂₅-Ni₂₅三元非晶合金的制备方法

专利名称：一种Ti₅₀-Fe₂₅-Ni₂₅三元非晶合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Ti5tl-Fe25-Ni25S元非晶合金的制备方法，属于新材料制造技术领 域。
背景技术：
Ti基非晶合金因其质量轻，成本低，高温下具有高强度、抗蠕变及耐腐蚀等突出优 点，在航空航天等高温材料领域有极其广泛的应用。然而，非晶态合金中有害元素Be的存 在势必限制Ti基块体非晶态合金的应用，同时，由于传统非晶态合金材料的制备方法受到 了临界冷却速度的限制，使得非晶合金的尺寸很难有所突破。发展主元素Ti含量不低于 50at. %且组元中不含有害元素Be的新型块体Ti基非晶态合金将具有重要意义。目前，由 熔体铜模浇铸形成的钛基非晶态合金的最大尺寸仅为毫米量级。利用非晶合金在过冷液态 的粘滞流变行为，为将非晶态粉末固结成为致密的块体材料提供了机遇。机械合金化技术 与放电等离子烧结技术的出现，使得制备新型不含有害Be元素、大尺寸、形状复杂的块体 Ti基非晶合金成为可能。Ti-Fe合金具有材料设计简单、价格便宜等优点，是工业上的主要 结构材料，同时在功能性材料领域也得到了广泛的应用。在Ti-Fe合金的基础上，采用与Fe 元素原子半径近似的元素Ni替代部分Fe元素，即可构成三元Ti-Fe-Ni合金系。Ti-Fe-Ni 三元合金系广泛应用于钢材(马氏体高强度热处理钢)、镍基高温合金、高强度低密度的钛 基合金，该三元合金系良好的形状记忆性能及贮氢性能使其在特殊功能材料方面得到广泛 的应用。现有的研究大都集中于形状记忆合金和贮氢合金方面，如Fe25Ni25Ti5(1、Ti5(1Ni48Fe2、 Ni40Ti50Fe10,Fe35.5Ni14.,Ti50^Fe19Ni27Ti54等形状记忆合金，针对Ti-Fe-Ni三元非晶合金材料 的研究则较少涉及。现有技术中公开的Ti基非晶合金的制备技术受到了临界冷却速度的 限制，所能制备的大块非晶合金的尺寸较小，而形成非晶合金所需的临界冷却速率随着合 金尺寸的增大而急剧增大，当样品尺寸进一步增大时，传统非晶合金制备方法的冷却速率 达不到要求，不能满足形成大体积金属玻璃的冷却条件。

发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti5tl-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备方法，解决了大尺 寸、形状复杂大块非晶合金的生产问题，满足了生产需要。本发明的构思是这样的，机械合金化法是通过高能研磨机械设备的高速搅拌、振 动、旋转等运动方式，将密集的高强度机械能传递给物质体系，导致物质在固态条件下发生 反应实现合金化。本发明采用机械合金化成功制备出一种新型的Ti-Fe-Ni三元非晶合金。具体的，本发明所述的方法如下一种Ti5tl-Fe25-Ni25S元非晶合金的制备方法，将 Ti、Fe、Ni高纯金属粉末按原子百分比50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入 高纯氩气进行保护，球磨机转速为200 300r/min，球料质量比为(10 1) (40 1)， 球磨时间为160h 45h。所述方法中，球料比为磨球与金属粉末原料的质量比，磨球及球磨罐材质均为不锈钢。通过实验，可以得到机械合金化制备Ti5tlFe25Ni25非晶合金过程中的规律，8卩“较高 的球磨转速和较大的球料比有利于合金的非晶化”。对于球磨转速来说，在球磨机允许的转速范围内，当球料比相同时，转速高时制备 非晶合金所需的时间短，而较低的球磨转速则需要较长的时间才能获得非晶合金。对于球料比来说也是一样，既可以取较小的球料比，如10 1，也可以取较大的球 料比，如40 1。当球磨机转速相同时，很显然，大的球料比形成非晶合金所需的球磨时间短。因此，在本发明实施例中给出的数据主要是为了得出和证明“较高的球磨转速和 较大的球料比有利于合金的非晶化”这一规律。表明采用机械合金化技术可以获得这种非
晶合金。本发明是通过以下实验过程来完成的一、合金成分的确定机械合金化形成非晶态合金的机制实质上是金属之间通过固态反应形成非晶的 机制，发生固态非晶化反应的准则通常有两条①系统具有很大的负混合焓；②系统为一 不对称的扩散偶，即组元间具有异常快的扩散现象或组元间原子半径差值较大，通常大于 10%。根据上述准则，采用机械合金化制备Ti-Fe基非晶合金时，合金系中应添加具有 与主要组元Ti、Fe有负的混合焓且原子半径差异较大或原子半径差异较小的元素进行元 素替代，则有望开发出新型的性能优良的块体非晶合金。本研究在二元非晶合金Ti5tlFe5tl的 基础上，选择原子半径与Fe近似的金属元素Ni取代Ti5tlFe5tl非晶合金中的Fe元素，制备成 分为Ti5tlFe25Ni25三元非晶合金。表1为各组成元素的原子半径及电负性。由表1可计算得出各元素的原子半径差 百分比(Rli-Rpe)/RFe = 16. 24%, (RTi-RNi)/RNi = 18. 26%, (RFe-RNi)/RNi = 1. 74%。可见除 Ni/Fe外，其余原子的半径比均在10%以上，元素半径比符合固态非晶化反应的经验规律。 表1同时提供了各元素的电负性，可以看出主元素Ti与Fe及Ni之间的电负性差较大。表2为各组成元素间的混合热，可以看出Ti-Fe、Ti-Ni及Fe-Ni之间均为负的混 合热。组成元素间大的负混合热和大的电负性差均有利于形成非晶态合金。表1组成元素的原子半径及电负性 表2组成元素间的混合热 二、实验过程将高纯金属粉末Ti (纯度99. 9 %，300目)、Fe (纯度99. 9 %，300目)、Ni (纯度 99.9%，300目)按50 25 25的原子百分比进行准确称量后放入QM-3SP4型行星式球 磨机，球磨罐及磨球均为不锈钢，反复抽真空充氩气保护，以降低球罐中氧的浓度，防止试 样的氧化。实验过程中每隔Ih停机1次，间歇时间lh。球磨过程中定期开罐取出少量粉末。三、实验结果及分析重点研究了球磨过程中球磨时间、球磨转速、球料比等球磨参数对球磨产物的影 响，采用XRD、DSC等检测方法研究非晶合金的相结构、微观形貌及其晶化动力学特性，确定 其玻璃转变温度和过冷度的大小。1、球磨时间对球磨产物的影响将Ti5tlFe25Ni25原始混合粉体在球磨转速为300r/min，球料比为10 1的条件下 进行球磨，并对不同球磨时间的球磨产物进行X衍射分析，参见图1。分析衍射图谱，不难发现球磨2h、10h时样品的各个衍射峰的尖峰位置并没有很 明显的变化，但IOh与Ih相比，各衍射峰强度小幅下降，且略微出现了宽化现象。球磨至 20h时，各个衍射峰强度出现了明显的降低，且Ti的部分晶面衍射峰消失。继续球磨至70h 时，样品的各个衍射尖锐峰基本消失，仅余下少量的微弱衍射峰，形成了宽化弥散峰的非晶 典型形貌特征，说明合金已经有了明显非晶化的趋势，但并未完全形成非晶。继续球磨至 160h，较尖锐的衍射峰全部消失，非晶弥散峰进一步宽化，参见图2，在2 θ =32° -58°呈 现较为平缓的馒头峰，表明合金的非晶化过程全部完成。继续球磨至400h，衍射曲线表明， 球磨产物仍然为非晶合金。2、球料比对球磨产物的影响对Ti5tlFe25Ni25原始混合粉末在球磨转速300r/min，分别采用10 1,20 1、 30 1,40 1四种球料比，球磨25h的球磨产物进行XRD衍射分析，参见图3。可以看出， 四种球料比下球磨产物的衍射曲线均出现明显的弥散宽化现象，各元素衍射峰强度大大降 低，表明合金已经有了明显非晶化的趋势，且随着球料比的增加这种现象越明显，球料比为 40 1时，衍射曲线上尖锐衍射峰已经基本消失，仅剩少量的微弱衍射峰，说明其非晶化程 度最高，合金基本完成了 “晶体一非晶体”的转变。球磨转速300r/min时，采用10 1、20 1、30 1、40 1四种球料比球磨
Ti50Fe25Ni25原始混合粉末，获得非晶合金的时间分别为160h、70h、50h和45h，参见图4。分 析可知，球磨转速一定的情况下，较大的球料比有利于合金的非晶化。3、球磨转速对球磨产物的影响对球料比为40 1，球磨转速分别为200r/min与300r/min两种情况下球磨40h
5的Ti5tlFe25Ni25球磨产物进行XRD分析，参见图5。对比分析两试样的衍射曲线，结果表明球 磨转速为200r/min的试样仍有较强且尖锐的晶面衍射峰，而衍射峰宽化程度也不及球磨 转速为300r/min的样品，不难发现，在Ti5tlFe25Ni25非晶相形成过程中，不同球磨转速提供 不同的机械能，球磨转速对合金非晶化程度有着非常重要的影响。球磨转速为300r/min和200r/min，球料比40 1时，球磨Ti5tlFe25Ni25原始混合 粉末，获得非晶合金的时间分别为45h和100h，参见图4，说明球料比一定时，较大的球磨转 速有利于非晶合金的形成。4、Ti50Fe25Ni25非晶粉末的晶化动力学分析对实施例1，即球磨转速300r/min,球料比10 1，球磨160h所得Ti50Fe25Ni25非 晶合金进行DSC热分析，采用的升温速率为20K/min，参见图6。分析可以得出试样的玻璃 转变温度Tg及其晶化温度Txl分别为690K和765K，其过冷液相区Δ Tx高达75Κ。四、结论采用机械合金化方法制备三元Ti5tl-Fe25-Ni25非晶合金，反复进行了大量实验，详 细分析了实验过程，结论如下(1)通过选择合适的球磨设备和工艺参数，采用机械合金化技术高能球磨Ti、Fe、 Ni混合的金属粉末，成功制备了 Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非晶合金。(2)经过反复大量试验，得出较高的球磨转速和较大的球料比有利于合金的非晶化。球磨转速300r/min，球料比10 1，球磨160h可以获得Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非 晶合金；球磨转速300r/min，球料比20 1，球磨70h可以获得Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非晶 合金；球磨转速300r/min，球料比30 1，球磨50h可以获得Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非晶 合金；球磨转速300r/min，球料比40 1，球磨45h可以获得Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非晶 合金；球磨转速200r/min，球料比40 1，球磨IOOh可以获得Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非 晶合金。(3)对球磨转速300r/min,球料比10 1，球磨160h获得的Ti50Fe25Ni25非晶合金 进行DSC热分析，升温速率20K/min时其玻璃转变温度Tg和晶化初始温度Txl分别为690K 和765K，其过冷液相区Δ Tx高达75Κ。本发明所取得的有益效果在于本发明通过大量的实验研究，成功制备出过冷温 度区间高达75Κ的Ti5tlFe25Ni25三元Ti基非晶合金，由于其过冷液相区范围大，合金的玻璃 形成能力大。非晶合金大量制备后，在放电等离子烧结技术等粉体固结工艺中，采用合适的 模具，将非晶态粉末在过冷温度范围内固结成致密的大尺寸、形状复杂的Ti基非晶合金块 体材料，所制备块体非晶态合金的形状和尺寸均取决于模具的形状和尺寸，即该非晶粉末 可以为生产中制备大块非晶材料提供商品性原料。


图1是本发明Ti5tlFe25Ni25在球磨转速为300r/min，球料比10 1，不同球磨时间球磨产物的XRD曲线；图2是本发明Ti50Fe25Ni25在球磨转速为300r/min，球料比10 1，球磨160h时
Ti50Fe25Ni25非晶合金的XRD曲线；图3是本发明Ti5tlFe25Ni25在球磨转速为300r/min，球磨25h，不同球料比所得球磨 产物的XRD曲线；图4是本发明Ti5tlFe25Ni25在球磨转速为300r/min，不同球料比获得非晶合金的时 间图5是本发明Ti5tlFe25Ni25在球料比40 1，不同球磨转速球磨40h时球磨产物的 XRD曲线；图6是是实施例一的Ti5tlFe25Ni25非晶合金在升温速率为20K/min下测得的DSC热 分析曲线。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实施例1一种Ti5tl-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备。具体步骤为将高纯金属粉末Ti (纯 度99. 9%，300目)、？6(纯度99.9%，300目)、Ni (纯度99. 9 %，300目)按原子百分比 50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为300r/ min，球料比为10 1时，获得非晶合金所需的实际球磨时间为160h。球磨过程中每球磨 Ih停机1次，每次停机时间lh。实施例2一种Ti5tl-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备。具体步骤为将高纯金属粉末Ti (纯 度99. 9%，300目)、？6(纯度99.9%，300目)、Ni (纯度99. 9 %，300目)按原子百分比 50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为300r/ min，球料比为20 1时，获得非晶合金所需的实际球磨时间为70h。球磨过程中每球磨Ih 停机1次，每次停机时间lh。实施例3一种Ti5tl-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备。具体步骤为将高纯金属粉末Ti (纯 度99. 9%，300目)、？6(纯度99.9%，300目)、Ni (纯度99. 9 %，300目)按原子百分比 50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为300r/ min，球料比为30 1时，获得非晶合金所需的实际球磨时间为50h。球磨过程中每球磨Ih 停机1次，每次停机时间lh。实施例4一种Ti5tl-Fe25-Ni25S元非晶合金的制备。具体步骤为将高纯金属粉末Ti (纯 度99. 9%，300目)、？6(纯度99.9%，300目)、Ni (纯度99. 9 %，300目)按原子百分比 50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为300r/ min，球料比为40 1时，获得非晶合金所需的实际球磨时间为45h。球磨过程中每球磨Ih 停机1次，每次停机时间lh。实施例5
一种Ti5tl-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备。具体步骤为将高纯金属粉末Ti (纯 度99. 9%，300目)、？6(纯度99.9%，300目)、Ni (纯度99. 9 %，300目)按原子百分比 50 25 25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为200r/ min，球料比为40 1时，获得非晶合金所需的实际球磨时间为100h。球磨过程中每球磨 Ih停机1次，每次停机时间lh。上述5个实施例中的球料比均为磨球与金属粉末原料的质量比，磨球及球磨罐材 质均为不锈钢。
权利要求
一种Ti50 Fe25 Ni25三元非晶合金的制备方法，其特征在于将Ti、Fe、Ni高纯金属粉末按原子百分比50∶25∶25放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，球磨机转速为200～300r/min，球料质量比为(10∶1)～(40∶1)，球磨时间为160h～45h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于球磨机转速为300r/min，球料比为 10 1，球磨时间为160h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于球磨机转速为300r/min，球料比为 20 1，球磨时间为70h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于球磨机转速为300r/min，球料比为 30 1，球磨时间为50h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于球磨机转速为300r/min，球料比为 40 1，球磨时间为45h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于球磨机转速为200r/min，球料比为 40 1，球磨时间为100h。
全文摘要
本发明公开了一种Ti50-Fe25-Ni25三元非晶合金的制备方法。将Ti、Fe、Ni高纯金属粉末按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，制备出过冷温度区间高达75K的Ti50Fe25Ni25三元Ti基非晶合金。利用本发明，非晶合金大量制备后，在放电等离子烧结技术等粉体固结工艺中，采用合适的模具，将非晶态粉末在过冷温度范围内固结成致密的大尺寸、形状复杂的Ti基非晶合金块体材料，所制备块体非晶态合金的形状和尺寸均取决于模具的形状和尺寸，即该非晶粉末可以为生产中制备大块非晶材料提供商品性原料。从而解决了大尺寸、形状复杂大块非晶合金的生产问题，满足了生产需要。
文档编号C22C45/10GK101892444SQ20101022222
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者晁志刚, 朱玉英, 李强, 王葛 申请人:燕山大学