专利名称：对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光化学传感器，及双带隙光子晶体膜的应用技术领域，尤其涉及利 用双带隙光子晶体的双光子带隙特性、大的比表面积和连续孔道，提高对爆炸物荧光检测 灵敏度的高灵敏含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法。
背景技术：
近年来，反恐、非金属地雷探测、环境质量监测等需求急剧增加，研究微痕量爆炸 物的快速检测新方法，对于及时发现隐藏爆炸物、预防恐怖犯罪、保障公共安全、跟踪环境 质量等方面具有十分重要的意义。如何快速、高灵敏、实时检测爆炸物成为全球关注的研究 课题。目前，爆炸物的探测技术基本上可分为体探测技术和微痕量探测技术两大类。前者 是对爆炸物的整体外观进行鉴别的技术。这方面的技术比较成熟，主要包括扫描成像探测 技术(X射线技术，红外成像技术)、核能探测技术(Y射线技术，中子检测技术)及核四极 矩共振和超声探测技术等；利用这些技术形成的设备主要存在设备体积大、价格昂贵、灵敏 度低等缺点；而且，这些技术都存在不同程度的辐射问题，不适合于对人进行检查。后者是 对微痕量爆炸物进行检测的技术，其包括各种波谱技术、化学传感器技术以及生物传感器 技术等。波谱检测方法主要有气相色谱法(GC)、质谱法(MS)、热能分析法(TEA)和离子迁 移法(IMS)等。化学传感器主要可分为三类电化学传感器、质量传感器(声表面波传感器 与悬臂梁微传感器)和光学传感器。近年来，就开发前景而言，微痕量爆炸物的检测方法中又开发出了荧光化学传感 器检测技术，预期荧光化学传感器可能会在不远的将来获得实际应用，其包括均相荧光传 感器、膜荧光传感器和光纤荧光传感器等。膜荧光传感器以荧光为输出信号，其具有灵敏 度高，选择性好等优点，另外相对于均相荧光传感器，还具有不污染待测体系、易于器件化 的优势。为提高膜荧光传感器的检测灵敏度，研究人员多通过设计和制备与爆炸物分子结 合力强、且利于爆炸物分子传输的用于膜荧光传感器中的具有大体积侧基的荧光分子检测 膜。由于恐怖分子所用爆炸物的材料种类繁多，且爆炸发生地点很难固定，发展高灵敏、高 选择性、低成本的微痕量爆炸物检测技术是目前迫切需要解决的问题。本发明人先前的专 利(ZL200810116625.9)是基于单带隙的光子晶体的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含光子 晶体的荧光检测膜的制备方法。为进一步改进膜荧光传感器的灵敏性，本发明将双带隙光 子晶体引入到荧光检测膜中，双带隙光子晶体的双光子带隙分别与检测爆炸物荧光的激发 光的波长和所述荧光检测膜中荧光分子的发射波长的峰位相匹配。双带隙光子晶体不仅提 供了良好的谐振腔，极大促进了荧光分子的激发；而且其周期性结构大大减小了平面光波 导对光的损失，大大提高了光的取出，利用双带隙光子晶体对特定波长光的调控作用，实现 了荧光信号的增强。同时还利用双带隙光子晶体大的比表面积，实现爆炸物分子在其内部 的快速扩散及荧光分子与爆炸物分子的充分作用，来实现检测信号的增强。这种基于双带 隙光子晶体的对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜，实现对爆炸物检测灵敏度的更大提高尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种将双带隙光子晶体引入到荧光检测膜中以较大程度地 提高对爆炸物荧光检测信号和增大信噪比，从而提供可提高对爆炸物荧光检测灵敏度的高 灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法。本发 明的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备 方法，包括基于一个总的发明构思的一步法和两步法其中，一步法是将荧光分子分别分散到各自含有相同粒径单分散乳胶粒的两乳液中，分别得 到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度都 为10_4 KTmol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0. 5wt % 30wt % ；参考专利申请号 200710179880. 3所提出的方法，室温下，先将其中的一混合液作为喷墨打印墨水装于常规 喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对平整基材进行打印，基材上的打印 膜干燥后，再将另一混合液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后再按 通常的方法经打印机对上述已打印过单分散乳胶粒的基材进行打印，基材上的打印膜干燥 后，在基材上可得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到 大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物荧光检测的高 灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；或者将荧光分子分别和两种不同粒径的单分散乳胶粒一起分别分散在水中，分别 得到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度 都为10_4 liTmol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0. 5wt % 30wt % ；参考专利申请号 200710064245. 0所提出的方法，室温下，先将其中的一混合液装于带有常规空气喷枪的容 器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，再将另一混合液装于带有常规 空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单分散乳胶粒的基材进行喷涂，涂膜 干燥后，在基材上可得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即 得到大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物荧光检测 的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；或者将荧光分子分别和两种不同粒径的单分散乳胶粒一起分别分散在水中，分别得 到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度都为 10_4 10_7mol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0. 5wt% 30wt% ；采用公知的竖直沉积自组 装方法，在恒温恒湿箱中于温度为60 90°C，湿度为60% 90%的条件下，先将一平整基 材竖直浸于其中的一混合液中，取出，再竖直浸于另一混合液中，取出，干燥，在基材上可得 到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到大面积双光子带隙 在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光 子晶体的荧光检测膜。上述的双带隙光子晶体膜是由单分散乳胶粒堆砌而成的，双带隙光子晶体膜具有 微米和/或亚微米的孔道(单分散乳胶粒之间的缝隙形成的孔道)，单分散乳胶粒的粒径范 围为170 560nm，优选为170 300nm。两步法包括先制备双带隙光子晶体膜，然后通过物理气相沉积法或旋涂的方法将荧光分子分散到双带隙光子晶体膜表面，具体方法如下1)双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜的制备参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，室温下，先将一含浓度为 0. 5wt% 30衬％的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒 中，然后按通常的方法经打印机对平整基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到单光子 带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的光子晶体膜；然后再将另一含浓度为 0. 5wt% 30衬％的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒 中，并按通常的方法经打印机对上述已打印过单分散乳胶粒的基材进行打印，在基材上可 得到蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子 晶体膜，其中，上述两乳液中的单分散乳胶粒的粒径不同，且各自乳液中的单分散乳胶粒的 粒径相同；或者参考专利申请号200710064245. 0所提出的方法，室温下，先将一含浓度为 0. 5衬％ 30 %的单分散乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所 选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，再将另一含浓度为0. 5wt% 30wt%的单分散乳 胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单分散乳胶 粒的基材进行喷涂，涂膜干燥后，在基材上可得到蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域 (400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子晶体膜，其中，上述两乳液中的单分散乳胶粒的 粒径不同，且各自乳液中的单分散乳胶粒的粒径相同；或者采用公知的竖直沉积自组装方法，选用两种含有不同粒径单分散乳胶粒的乳液， 且各自乳液中的单分散乳胶粒的粒径相同，两乳液的浓度都为0. 5wt% ，在恒温恒 湿箱中于温度为60 90°C，湿度为60% 90%的条件下，采用两次竖直沉积法，先将一平 整基材竖直浸于其中的一乳液中，取出，再竖直浸于另一乳液中，取出，干燥，在基材上可得 到蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子晶 体膜；2)荧光分子在双光子带隙光子晶体膜上的分散可以通过物理气相沉积法，将固体荧光分子蒸镀到步骤1)得到的双带隙光子晶 体膜表面，在双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，在 基材上得到大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物 荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；其中，荧光分子膜的厚度优选为 IOnm 30nm ；或可以通过旋涂法，将含有浓度为10_4 10_7mol/L荧光分子的溶液旋涂到步骤1) 得到的双带隙光子晶体膜表面，在双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成 一层荧光分子膜，在基材上得到大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区 域)的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜，其中，荧光分子膜 的厚度优选为IOnm 30nm。对于上述两步法技术方案中，可进一步将步骤1)得到的蛋白石结构的双光子带 隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子晶体膜作为模板，然后采 用牺牲模板法制得反蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区 域)的双带隙光子晶体膜，具体方法为将步骤1)由有机高分子乳胶粒在基材 为玻璃、硅片或金属(包括铝或铜等)板上得到的由有机高分子乳胶粒堆砌而成的蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜浸入到纳米硅溶胶溶液(优选为正硅酸乙酯 (28wt% )无水乙醇浓盐酸(37wt% )的体积比为10 4 2，室温下搅拌(一般为 4小时左右)即得到透明的纳米硅溶胶溶液)中2 3小时，取出水洗、晾干，然后在温度 为450 500°C下灼烧以除去由有机高分子乳胶粒堆砌而成的膜，在基材上得到由纳米硅 溶胶经灼烧后形成的具有反蛋白石结构的二氧化硅的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子晶体膜；或在上述由有机高分子乳胶粒在基材为玻璃、 硅片或金属(包括铝或铜等)板上得到的由有机高分子乳胶粒堆砌而成的蛋白石结构的 双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜的表面滴涂稀的纳米硅溶胶溶液(优选为 正硅酸乙酯(28wt% )无水乙醇浓盐酸(37wt% )的体积比为3. 5 10 0. 02，室温 下搅拌(一般为4小时左右)即得到透明的纳米硅溶胶溶液)，晾干；然后在温度为450 500°C下灼烧以除去由有机高分子乳胶粒堆砌而成的膜，在基材上得到由纳米硅溶胶经灼 烧后形成的具有反蛋白石结构的二氧化硅的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可 见光区域)的双带隙光子晶体膜。然后接着继续进行上述步骤2)，可在基材上得到大面积 双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物荧光检测的高灵敏的 含双带隙光子晶体的荧光检测膜。本发明方法制备得到的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光 检测膜，比对爆炸物荧光检测的不含光子晶体的现有荧光检测膜在对爆炸物检测时的灵敏 度能提高80 120倍。所述的基材包括纸张、玻璃、硅片或金属(包括铝或铜等)板等。所述的荧光分子为荧光高分子类或荧光小分子类。所述的荧光高分子是聚二苯基硅烷、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4_对 苯撑乙烯]或聚乙烯咔唑等。所述的荧光小分子是4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺、4-氨基_N_乙基_1，8_萘 酰亚胺、N，N' -二(a-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯胺或尼罗红等。所述的荧光分子的溶液是将荧光分子溶解在有机溶剂中得到的，其中，所述的有 机溶剂是无水乙醇、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。所述的爆炸物是硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯或三硝基甲苯等。所述的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的双光子带隙的带边与检测爆炸物荧光 的激发光的波长和所述荧光检测膜中的荧光分子的发射波长的峰位相重合。本发明中的双带隙光子晶体膜是由单分散乳胶粒或由反蛋白石结构的二氧化硅 堆砌而成的；所述的双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道(单分散乳胶粒之间 或反蛋白石结构的二氧化硅之间的缝隙形成的孔道)，单分散乳胶粒的粒径范围为170 560nm，优选为 170 300nm。本发明中的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳 胶粒。所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶 粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒。所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。所述的含有单分散乳胶粒的乳液，是在室温下将单分散乳胶粒分散在水中 后得到的，如得到乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；也可借鉴专利 ZL200510011219. 2所提出的方法，采取批量法无皂乳液聚合，通过调整乳液聚合工艺，可以 一步法制备得到含有硬核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其制备得到的 硬核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径优选范围为170 300nm。所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是聚(苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳 胶球。所述的单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化 硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒可为市售产品，它们的粒径范围为180 560nm，优选为 180 300nm。所述的反蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域) 的双带隙光子晶体，是将蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体作为模 板，采用牺牲模板法制得。本发明的构思是将双带隙光子晶体引入到荧光检测膜中，其中检测爆炸物荧光的 激发光的波长和所述荧光检测膜中荧光分子的发射波长的峰位与含双带隙光子晶体的荧 光检测膜的双光子带隙的带边相重合。本发明的制备方法包括一步法和两步法，一步法是 将荧光分子分散到含有两种不同粒径的单分散乳胶粒的乳液中，通过两次喷墨打印、喷涂 或竖直沉积的方式成膜；两步法是先制备双带隙光子晶体膜(含有蛋白石或反蛋白石结 构)，采用物理气相沉积法或旋涂的方法将荧光分子分散到双带隙光子晶体膜表面。这两种 方法均能得到对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；并且双光子 带隙要与检测荧光的激发光的波长和荧光检测膜中的荧光分子的发射波长的峰位相重合。 双带隙光子晶体不仅提供了良好的谐振腔，极大促进了荧光分子的激发；而且其周期性结 构大大减小了平面光波导对光的损失，大大提高了光的取出，利用双带隙光子晶体对特定 波长光的调控作用，实现荧光信号的增强。同时还利用双带隙光子晶体大的比表面积，实现 爆炸物分子在其内部的快速扩散及荧光分子与爆炸物分子的充分作用，来实现检测信号的 增强，以最终较大程度地提高爆炸物的检测灵敏度。以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1所得到的双带隙光子晶体膜的侧台扫描电镜图。图2为双带隙光子晶体膜的反射光谱与检测三硝基甲苯荧光的激光的激发光谱 和荧光分子的发射光谱的匹配程度图。图3为本发明实施例1中荧光检测膜检测三硝基甲苯的荧光光谱图；图中的荧光 光谱线a表示不含光子晶体的荧光检测膜；b表示含单光子带隙的光子晶体的荧光检测膜； c表示含双带隙光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱。由图可见，单光子带隙的光子晶体的荧 光检测膜使得荧光强度增大约40倍，双带隙光子晶体的荧光检测膜使得荧光强度增大约 100。图4为本发明实施例1含双带隙光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三硝基甲苯时的荧光强度随检测三硝基甲苯时间变化图，其中荧光光谱线从上到下依次对应检测时间为 0s，30s，60s，90s。
具体实施方式
实施例1.参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为 210nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒分散在水中得到乳液，乳液 中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的浓度为30wt%，然后将所得 到的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于 常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干 燥后，再将粒径为270nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的乳液 (乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的浓度为30wt%)作为 喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后再按通常的方法经打印机对上述已打 印过单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的玻璃基材进行打印，玻璃基 材上的打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积双光子带隙在可见光区域的双带隙光子 晶体膜。双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜是由两种不同粒径的单分散聚(苯 乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，双光子带隙在可见光区域的双带隙 光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道；然后将荧光分子尼罗红溶于无水乙醇中，所得 溶液中荧光分子尼罗红的浓度为10_5mOl/L，最后将所得溶液旋涂到上述双带隙光子晶体膜 表面(荧光分子膜的厚度为lOnm)，得到双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光 区域)的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜。作为对比，将荧光分子尼罗红溶于无水乙醇中，所得溶液中荧光分子尼罗红的浓 度为10_5mOl/L，然后将所得溶液旋涂到玻璃表面(荧光分子膜的厚度为lOnm)，得到不含光 子晶体的爆炸物荧光检测膜，其可检测三硝基甲苯。图1为本发明实施例1所得到的双带 隙光子晶体膜的侧台扫描电镜图。图2为双带隙光子晶体的反射光谱与检测三硝基甲苯荧 光的激光的激发光谱和荧光分子的发射光谱的匹配程度图。图3为荧光检测膜检测三硝基 甲苯荧光光谱图；图中的荧光光谱线a表示不含光子晶体的荧光检测膜；b表示含单光子带 隙的光子晶体的荧光检测膜；c表示含双带隙光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱，由图可 见，单光子带隙的光子晶体的荧光检测膜使得荧光强度增大约40倍，双带隙光子晶体的荧 光检测膜使得荧光强度增大约100。图4为含双带隙光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三 硝基甲苯时的荧光强度随检测三硝基甲苯时间变化图，其中荧光光谱线从上到下依次对应 检测时间为Os，30s，60s，90s。实施例2.在室温(25°0下，将荧光分子队& -二(a_萘基)-N，N' - 二苯基_4，4'-联 萘胺分散到含有粒径为ISOnm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的 乳液中，得到混合液，混合液中荧光分子N，N' -二(a-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4'-联 萘胺的浓度为10_4mol/L，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的浓度为 30wt% ；参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，将混合液作为喷墨打印墨水装 于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打印，打印膜干燥后；再将荧光分子N，N' -二(a-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4'-联萘胺分散到含有 粒径为190nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的乳液中，得到混 合液，混合液中荧光分子N，N' -二(a-萘基)_N，N' - 二苯基-4，4'-联萘胺的浓度为 10_4mol/L，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的浓度为30wt% ；然后 再按通常的方法经打印机对上述已打印过单分散乳胶粒的纸张基材进行打印，纸张基材上 的打印膜干燥后，在纸张基材上可得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光 子晶体膜，即得到大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸 物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜。双带隙光子晶体膜是由两种不同 粒径的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，双带隙光子晶 体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测 硝基苯。实施例3.在室温(25°C )下，将荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8_萘酰亚胺分别和两种不同 粒径为210nm和230nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒-起分散在水中，分别得到混合液，两混合 液中荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺的浓度都为10_4mol/L，单分散聚苯乙烯乳 胶粒的浓度都为15wt%，参考专利申请号200710064245. 0所提出的方法，将其中的一混 合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃基材进行喷涂，涂膜干燥 后；再将另一混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单 分散乳胶粒聚苯乙烯的玻璃基材进行喷涂，涂膜干燥后，在玻璃基材上可得到双光子带隙 在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到大面积双光子带隙在可见光区域 (400 SOOnm的可见光区域)的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检 测膜。双带隙光子晶体膜是由两种不同粒径的单分散聚苯乙烯乳胶粒堆砌而成的，双带隙 光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测二硝基苯。实施例4.参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为 160nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液 中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为15wt%，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒 的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对 纸张基材进行打印，打印膜干燥后；再将粒径为179nm的单分散二氧化钛乳胶粒的乳液(乳 液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为15wt% )作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机 用的墨盒中，然后再按通常的方法经打印机对上述已打印过单分散二氧化钛乳胶粒的纸张 基材进行打印，纸张基材上的打印膜干燥后，在纸张基材上可得到大面积双光子带隙在可 见光区域的双带隙光子晶体膜。然后将荧光分子聚乙烯咔唑溶于DMF中，所得溶液中荧光 分子聚乙烯咔唑的浓度为10_7mol/L，最后将所得溶液旋涂到上述得到的双带隙光子晶体膜 表面，在双光子带隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分 子聚乙烯咔唑膜，得到大面积双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的对 爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜。其中，荧光分子聚乙烯咔唑 膜的厚度为lOnm，双带隙光子晶体膜是由两种不同粒径的单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成 的，双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测硝基苯。实施例5.
采用公知的竖直沉积自组装方法，选用含有粒径为330nm和440nm的两种不同粒 径的单分散聚苯乙烯乳胶粒的乳液，两乳液的浓度都为1. ，在恒温恒湿箱中于温度 为60°C，湿度为60 %的条件下，采用两次竖直沉积法，先将一玻璃基材竖直浸于其中的一 乳液中，取出，再竖直浸于另一乳液中，取出，干燥，在玻璃基材上可得到蛋白石结构的双光 子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜。然后，将上述在玻璃基材上由聚苯乙烯乳胶 粒堆砌而成的蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜的表面滴涂稀 的纳米硅溶胶溶液(正硅酸乙酯(28wt% )无水乙醇浓盐酸(37wt% )的体积比为 3.5 10 0.02，室温下搅拌4小时左右得到的透明的纳米硅溶胶溶液)，晾干；然后在 温度为450 500°C下灼烧以除去由聚苯乙烯乳胶粒堆砌而成的模板，在玻璃基材上可得 到带有孔道的反蛋白石结构的二氧化硅的双带隙光子晶体膜。将荧光高分子聚[2-甲氧 基-5- (2-乙基己氧基)-1，4-对苯撑乙烯]溶于氯仿中，所得溶液中荧光分子聚[2-甲氧 基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-对苯撑乙烯]的浓度为10_4mol/L，然后将所得溶液旋涂到上 述得到的反蛋白石结构的双带隙光子晶体膜表面，在双光子带隙在400 SOOnm可见光区 域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分子聚[2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-1，4-对 苯撑乙烯]，得到双光子带隙在可见光区域的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子 晶体的荧光检测膜。其中，荧光分子聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-对苯撑乙烯] 膜的厚度为30nm，双带隙光子晶体膜是由反蛋白石结构的二氧化硅堆砌而成的，双带隙光 子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测三硝基苯。
实施例6.采用公知的竖直沉积自组装方法，选用含有粒径为190nm和210nm的两种不同粒 径的单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，两乳液的浓度都为0. 5wt%，在恒温恒湿箱中于温度为 900C，湿度为90 %的条件下，采用两次竖直沉积法，先将一硅片基材竖直浸于其中的一乳 液中，取出，再竖直浸于另一乳液中，取出，干燥，在硅片基材上可得到双光子带隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法，通过真空镀膜机将固 体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到上述得到的双带隙光子晶体膜表面，真 空度约为6X10_4Pa，蒸发速率约为0.2 A/S，蒸发温度约为200°C，以石英晶振仪同时监测厚 度，达到所需厚度时停止蒸镀，在双光子带隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体 膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到双光子带隙在可见光区 域的高灵敏的含双带隙光子晶体的爆炸物荧光检测膜。其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1， 8_萘酰亚胺膜的厚度为lOnm，双带隙光子晶体膜是由两种不同粒径的单分散二氧化钛乳 胶粒堆砌而成的，双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测三硝基苯。实施例7.参考专利申请号200710064245. O所提出的方法，在室温(25°C )下，先将一含浓 度为15衬％的粒径为210nm的单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容 器中，将喷枪对准所选定的玻璃基材进行喷涂，涂膜干燥后，再将另一含浓度为15wt %的粒 径为230nm的单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷 枪对准上述已喷涂过单分散二氧化硅乳胶粒的玻璃基材进行喷涂，涂膜干燥后，在玻璃基 材上可得到双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm的可见光区域)的双带隙光子晶体膜； 然后采用物理气相沉积法，通过真空镀膜机将固体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到上述得到的双带隙光子晶体膜表面，真空度约为6 X IO-4Pa,蒸发速率约为0. 2 A/s ，蒸发温度约为200°C，以石英晶振仪同时监测厚度，达到所需厚度时停止蒸镀，在双光子带 隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯 基-1，8-萘酰亚胺膜，得到双光子带隙在可见光区域的高灵敏的含双带隙光子晶体的爆炸 物荧光检测膜。其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为20nm，双带隙 光子晶体膜是由两种不同粒径的单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，双带隙光子晶体膜具 有微米和/或亚微米的孔道，其可检测二硝基苯。实施例8. 参考专利申请号200710064245· 0所提出的方法，在室温(25°C )下，先将一粒径 为220nm的单分散二氧化硅乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化硅乳胶粒的乳液， 乳液中的单分散二氧化硅乳胶粒的浓度为15wt%，然后将所得到的含有单分散二氧化硅乳 胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃基材进行喷涂，涂 膜干燥后；再将另一含浓度为15衬％的粒径为270nm单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带 有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单分散二氧化硅乳胶粒的玻璃 基材进行喷涂，涂膜干燥后，在玻璃基材上可得到双光子带隙在可见光区域(400 SOOnm 的可见光区域)的双带隙光子晶体膜。然后将荧光分子聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4_对苯撑乙烯]溶于氯仿中，所得溶液中荧光分子聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4_对苯撑乙烯]的浓度为10_5mol/L，最后将所得溶液旋涂到双带隙光子晶体膜表 面，在双光子带隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分子 聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-对苯撑乙烯]膜，得到双光子带隙在可见光区域 的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜。其中，荧光分子聚乙烯 咔唑膜的厚度为lOnm，双带隙光子晶体膜是由不同粒径的单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成 的，双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道，其可检测硝基苯。实施例9.采用公知的竖直沉积自组装方法，选用含有粒径为280nm和320nm的两种不同粒 径的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的乳液，两乳液的浓度都为 2. Owt %，在恒温恒湿箱中于温度为80°C，湿度为80%的条件下，采用两次竖直沉积法，先 将一铝板基材竖直浸于其中的一乳液中，取出，再竖直浸于另一乳液中，取出，干燥，在铝板 基材上可得到蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜。然后，将上述 由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒在铝板基材上得到的由聚(苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙 光子晶体膜浸入到纳米硅溶胶溶液(正硅酸乙酯(28wt% )无水乙醇浓盐酸(37wt% ) 的体积比为10 4 2，室温下搅拌4小时左右得到的透明的纳米硅溶胶溶液)中2 3 小时，取出水洗，晾干；然后在温度为450 500°C下灼烧以除去由聚(苯乙烯-甲基丙烯 酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的模板，在铝板基材上可得到带有孔道的反蛋白石结构 的二氧化硅的双带隙光子晶体膜。然后将荧光分子聚乙烯咔唑溶于DMF中，所得溶液中荧 光分子聚乙烯咔唑的浓度为10_5mOl/L，最后将所得溶液旋涂到上述得到的反蛋白石结构的 双带隙光子晶体膜表面，在双光子带隙在400 SOOnm可见光区域的双带隙光子晶体膜表 面形成一层荧光分子聚乙烯咔唑膜，得到双光子带隙在可见光区域的对爆炸物荧光检测的高灵敏的含双带隙光子晶体的荧光检测膜。其中，荧光分子聚乙烯咔唑膜的厚度为lOnm，双 带隙光子晶体膜是由反蛋白石结构的二氧化硅堆砌而成的，双带隙光子晶体膜具有微米 和 /或亚微米的孔道，其可检测硝基苯。
权利要求
一种对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法，其特征是将荧光分子分别分散到各自含有相同粒径单分散乳胶粒的两乳液中，分别得到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度都为10 4～10 7mol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0.5wt％～30wt％；室温下，先将其中的一混合液作为喷墨打印墨水装于喷墨打印机用的墨盒中，然后经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，再将另一混合液作为喷墨打印墨水装于喷墨打印机用的墨盒中，然后再经打印机对上述已打印过单分散乳胶粒的基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，在基材上得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；或者将荧光分子分别和两种不同粒径的单分散乳胶粒一起分别分散在水中，分别得到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度都为10 4～10 7mol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0.5wt％～30wt％；室温下，先将其中的一混合液装于带有空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的基材进行喷涂，涂膜干燥后，再将另一混合液装于带有空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单分散乳胶粒的基材进行喷涂，涂膜干燥后，在基材上得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；或者将荧光分子分别和两种不同粒径的单分散乳胶粒一起分别分散在水中，分别得到两混合液，且两混合液中的单分散乳胶粒的粒径不同，两混合液中荧光分子的浓度都为10 4～10 7mol/L，单分散乳胶粒的浓度都为0.5wt％～30wt％；在恒温恒湿箱中于温度为60～90℃，湿度为60％～90％的条件下，先将一基材竖直浸于其中的一混合液中，取出，再竖直浸于另一混合液中，取出，干燥，在基材上得到双光子带隙在可见光区域的含荧光分子的双带隙光子晶体膜，即得到对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。
2.一种对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法，其特征是， 该方法包括以下步骤1)双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜的制备室温下，先将一含浓度为0. 5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水 装于喷墨打印机用的墨盒中，然后经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到 单光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；然后再将另一含浓度为0. 5wt% 30wt%的单分 散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于喷墨打印机用的墨盒中，并经打印机对上述已打印 过单分散乳胶粒的基材进行打印，在基材上得到蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的 双带隙光子晶体膜，其中，上述两乳液中的单分散乳胶粒的粒径不同，且各自乳液中的单分 散乳胶粒的粒径相同；或者室温下，先将一含浓度为0. 5wt% 30w%的单分散乳胶粒的乳液装于带有空气喷枪 的容器中，将喷枪对准所选定的基材进行喷涂，涂膜干燥后，再将另一含浓度为0. 5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液装于带有空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂 过单分散乳胶粒的基材进行喷涂，涂膜干燥后，在基材上得到蛋白石结构的双光子带隙在 可见光区域的双带隙光子晶体膜，其中，上述两乳液中的单分散乳胶粒的粒径不同，且各自 乳液中的单分散乳胶粒的粒径相同；或者选用两种含有不同粒径单分散乳胶粒的乳液，且各自乳液中的单分散乳胶粒的粒径 相同，两乳液的浓度都为0. 5wt% ，在恒温恒湿箱中于温度为60 90°C，湿度为 60% 90%的条件下，采用两次竖直沉积法，先将一平整的基材竖直浸于其中的一乳液中， 取出，再竖直浸于另一乳液中，取出，干燥，在基材上得到蛋白石结构的双光子带隙在可见 光区域的双带隙光子晶体膜；2)荧光分子在双带隙光子晶体膜上的分散将固体荧光分子蒸镀到步骤1)得到的双带隙光子晶体膜表面，在双光子带隙在可见 光区域的双带隙 光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，在基材上得到双光子带隙在可见光 区域的对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜；或将含有浓度为10_4 liTmol/L荧光分子的溶液旋涂到步骤1)得到的双带隙光子晶体 膜表面，在双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，在基 材上得到双光子带隙在可见光区域的对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测 膜；所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是将步骤1)由有机高分子乳胶粒在基材为玻 璃、硅片或金属板上得到的由有机高分子乳胶粒堆砌而成的蛋白石结构的双光子带隙在可 见光区域的双带隙光子晶体膜浸入到纳米硅溶胶溶液中2 3小时，取出水洗、晾干；或在 上述由有机高分子乳胶粒在基材为玻璃、硅片或金属板上得到的由有机高分子乳胶粒堆砌 而成的蛋白石结构的双光子带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜的表面滴涂稀的纳米 硅溶胶溶液，晾干；然后在温度为450 500°C下灼烧以除去由有机高分子乳胶粒堆砌而成 的膜，在基材上得到由纳米硅溶胶经灼烧后形成的具有反蛋白石结构的二氧化硅的双光子 带隙在可见光区域的双带隙光子晶体膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的双带隙光子晶体膜是由单分散 乳胶粒堆砌而成的；所述的双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的双带隙光子晶体膜是由反蛋白石结 构的二氧化硅堆砌而成的；所述的双带隙光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的将在可见光区域的双带隙光子晶体 膜浸入到纳米硅溶胶溶液中，其纳米硅溶胶溶液是浓度为28wt%的正硅酸乙酯无水乙 醇浓度为37wt%的浓盐酸的体积比为10 4 2 ；所述的稀的纳米硅溶胶溶液是浓度为28wt%的正硅酸乙酯无水乙醇浓度为 37wt%的浓盐酸的体积比为3. 5 10 0.02。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的爆炸物是硝基苯、二硝基苯、三 硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯或三硝基甲苯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的单分散有机高分子乳胶粒的粒 径范围为170 560nm ；其是硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙 烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒的粒径范围为170 560nm ；其是单分散二氧化硅乳 胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶球；其粒径范围为170 300nm ；所述的单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化硅乳 胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒的粒径范围为180 300nm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的含双带隙光子晶体的荧光检测 膜的双光子带隙的带边与检测爆炸物荧光的激发光的波长和所述荧光检测膜中的荧光分 子的发射波长的峰位相重合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征是所述的荧光分子是聚二苯基硅烷、聚 [2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-对苯撑乙烯]、聚乙烯咔唑、4-氨基-N-苯基-1， 8_萘酰亚胺、4-氨基-N-乙基-1，8-萘酰亚胺、N，N' -二(a-萘基)-N，N' - 二苯基-4， 4'-联苯胺或尼罗红。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的荧光分子膜的厚度为IOnm 30nm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是所述的荧光分子是聚二苯基硅烷、聚 [2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-对苯撑乙烯]、聚乙烯咔唑、4-氨基-N-苯基-1， 8_萘酰亚胺、4-氨基-N-乙基-1，8-萘酰亚胺、N，N' -二(a-萘基)-N，N' - 二苯基-4， 4'-联苯胺或尼罗红。
全文摘要
本发明涉及对爆炸物荧光检测的含双带隙光子晶体的荧光检测膜的制备方法。本发明是将双带隙光子晶体引入到荧光检测膜中，其中检测爆炸物荧光的激发光的波长和所述荧光检测膜中荧光分子的发射波长的峰位与含双带隙光子晶体的荧光检测膜的双光子带隙的带边相重合。方法包括一步法和两步法，一步法是将荧光分子分散到含有两种不同粒径的单分散乳胶粒的乳液中，通过两次喷墨打印、喷涂或竖直沉积的方式成膜；两步法是先制备双带隙光子晶体膜(含有蛋白石或反蛋白石结构)，采用物理气相沉积法或旋涂的方法将荧光分子分散到双带隙光子晶体膜表面。本发明利用双带隙光子晶体对特定波长光的调控作用，实现荧光信号的增强，最终较大地提高检测灵敏度。
文档编号C23C14/24GK101941315SQ20101023838
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者宋延林, 李珩, 王京霞 申请人:中国科学院化学研究所