专利名称：制备铝合金表面含锆着色钝化膜的处理液及其处理方法
技术领域：
本发明涉及一种铝合金表面化学钝化处理方法，特别是涉及制备铝合金表面含锆 着色钝化膜的处理液及其处理方法，可在铝合金表面获得厚度均勻、黑灰色涂层，以替代传 统的铬酸盐转化处理。
背景技术：
铝合金目前已经成为使用量仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金在大气环境条 件下，表面可以形成一层极薄的氧化物膜免遭侵蚀，但是铝材表面自然氧化膜耐腐蚀能力 有限，且自然氧化膜与油漆等有机涂层结合力低，铝材在使用过程中容易受到腐蚀，因此铝 材必须经过有效的防腐蚀处理，化学处理以其较高的性价比在铝合金防腐蚀处理中具有非 常重要的地位。在传统的钝化处理中“铬酸盐”的应用最为广泛。但是由于Cr(VI)有强的 致癌负作用，已经被美国和欧盟限制使用，国内也出台了限制铬使用的相关政策。在常见的 无铬钝化技术中，稀土技术和钛(锆)技术被认为是最有发展前景，并有望取代铬酸盐的钝 化技术。但是稀土钝化技术成本高，钝化液稳定性差，不能长久使用；传统钛(锆)系技术 以其相对较低的成本已经受到广泛重视，但市场上的钛(锆)钝化技术所获得的膜层无色， 在实际生产中无法进行现场判断，从而严重阻碍了其推广使用。因此开发出着色的钛(锆) 钝化膜具有非常重要的意义。目前，铬酸盐转化处理的替代技术研究开发受到广泛关注，许多代铬技术相继出 现，如磷化，锌磷化、基于钛锆与氟的络合物处理工艺(CARBD0B0ND)、Envirox系列处理技 术等。公开号为 101161861、101358341、1510164、101535528、1572913、1683590、101122017、 101021006,1614090的专利涉及了钛(锆)钝化技术；公开号为1011332692、101565826、 101356300、101275225、101260521、1124303、1683590、1978704、1811014、101139708、 101487117、101597758、101525746、101054664的专利涉及了稀土、锰、三价铬等钝化技术。 虽然这些技术中的一些已经进入使用阶段，但它们的耐蚀效果同传统的铬酸盐转化处理尚 有一定差距；其中钛_锆钝化膜的防腐蚀效果尤其显著，但是由于其没有颜色，限制了该系 列钝化膜的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种低成本在铝合金表面获得 成膜速度快、成膜温度低、处理液持久耐用的表面着色锆化学钝化处理方法。本发明的目的可通过如下技术方案来实现。一种制备铝合金表面含锆着色钝化膜的处理液，主要成分为氟化钾、pH值调节剂 以及氟锆酸和/或氟锆酸钾。所述主要成分的含量为氟化钾0. 4 6. 5g/L ；氟锆酸5 50g/L和/或氟锆酸钾0. 05 0. 55g/L ；
PH值调节剂调节处理液的PH值为2. 5 4. 5。处理液的pH值为2. 5 4. 5，所述pH值调节剂为氟锆酸、氟钛酸、单宁酸、氢氟酸或磷酸中的一种或两种以上。所述处理液还包括表面活性剂，其含量为0. 25 0. 8g/L。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、op-10乳化剂、羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇 中的一种或两种以上。应用所述的处理液的处理方法，包括如下步骤(1)将铝合金表面打磨和除油；(2)浸入所述的处理液中3 10分钟，铝合金表面即得到含锆着色钝化膜。所述除油为碱洗除油和酸洗除油。所述碱洗除油的方法是配制重量百分比为3%的NaOH溶液，将铝合金在NaOH溶液 中浸泡2 5分钟，漂洗干净。所述浸泡是在超声波振荡条件下或加热条件下。所述酸洗除油为将碱洗除油后的铝合金在重量百分比为10%的稀硝酸溶液中浸 泡1分钟，漂洗干净。所述含锆着色钝化膜为黑灰色。所述铝合金可以使用6063、6061。为更好地说明本发明的新颖性，对其原理阐述如下(1)成膜反应包括2Α1+302 — Al2O3 ；A1+3F — AlF3 ；2K++50r+4H++2ZrF62_ — KZrF3 (OH) 2 · H2CHKZrF3O · 2H20+6F++2H2(2)膜层干燥时发生反应KZrF3 (OH) 2 · H2O — KZrF3O · 2H20。(3)膜层着色机理一般的锆钝化膜没有颜色，本文制备的锆膜为黑灰色，可能是由于钾元素引起锆 膜结晶，晶态结构对自然光的反射使该钝化膜呈现黑灰色。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明适于多种系列铝合金的表面钝化处理。钝化膜为黑灰色，钝化膜与基体 结合强度高、防护性能优异，操作简单，钝化膜中不含对环境和人体有害的六价铬。(2)成膜在室温下进行，不需加热；成膜速度较快，接近传统的铬酸盐处理成膜速 度；成膜呈黑灰色，易于在线判断成膜质量。(3)处理液可以保存3个月。配置的处理液不需要添加氧化剂，耐氧化性高，在开 放的大气环境中长期保存可以继续使用，获得质量好的转化处理膜。
图1为实施例1得到的含锆着色钝化膜的表面SEM形貌；图2为实施例1得到的含锆着色钝化膜的EDS谱图；图3为实施例1得到的铝合金型材表面含锆着色钝化膜电化学极化曲线，a曲线为铝合金，b为钝化膜；图4为实施例2得到的铝合金型材高浓度含锆着色钝化膜电化学极化曲线；图5为实施例3中铝合金型材简单除油后得到的表面锆钝化膜电化学极化曲线；图6为实施例4得到的铝合金型材表面锆钛钝化膜电化学极化曲线；图7为6061铝合金表面锆钝化膜电化学极化曲线。
具体实施例方式为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明， 需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。本实施例使用的铝合金为6063或6061。以上两种铝合金被广泛应用于军工产品及民用设施，其化学成分如下表表1铝合金化学成分(％)
化学成分SiFeCuMnMgCrZnTiAl60630. 20-0. 60. 350. 100. 100. 45-0. 90. 100. 100. 10余量60610. 4-0. 80. 70. 15-0. 40. 150. 8-1. 20. 04-0. 350. 250. 15余量实施例1 :6063铝合金型材表面锆钝化处理铝合金表面锆化学钝化处理方法，包括如下步骤(1)预处理(a)从6063大尺寸铝合金型材上截取3 X 3cm2的试样并打孔，用SiC 水砂纸打磨清除铝合金表面污物，并用自来水将表面污物清洗干净直接使用或烘干待用， 用铝线在打孔处固定铝片试样；(b)配制浓度为3wt% WNaOH溶液，将铝片试样浸入该溶液 中刻蚀。该步骤可以在室温下处理5分钟，也可以在超声波振荡条件下处理2分钟，之后用 去离子水漂洗干净，(c)将步骤(b)处理过的试样浸入10% (重量百分比)稀硝酸液中浸 渍1分钟，然后用去离子水漂洗干净，直接使用或烘干待用；(2)锆化学钝化处理液配置配置锆钝化处理液100ml，其中处理液中各种成分的 浓度如下氟锆酸5g/l，氟化钾0. 40g/l，氟锆酸钾0. 55g/l，加入磷酸调节pH值为2. 5。(3)铝合金表面锆化学钝化处理将经步骤(1)预处理的铝合金试样置入有挂具 的盛有步骤(2)所述的处理液的塑料容器内，室温下浸渍，钝化处理10分钟，取出试样，用 自来水冲洗干净，自然风干或热风干燥后保存。获得的膜层均勻致密，裸眼观察成黑灰色；利用扫描电镜分析，该锆膜表面形貌凹 凸不平(如图1所示)；EDS分析表明膜层中含有锆、铝、氧、氟及钾元素(如图2所示)； 3. 5%氯化钠电解质溶液中的电化学极化曲线结果表明未经过钝化处理的铝试样腐蚀电 流是4. 07 μ A ；经过本实例处理的铝合金腐蚀电流为0. 035 μ Α，腐蚀电流降低了两个数量 级(如图3所示)。实施例2 6063铝合金型材高浓度锆钝化处理铝合金表面锆化学钝化处理方法，包括如下步骤(1)预处理预处理(a)从6063大尺寸铝合金型材上截取3X3cm2的试样并打
5孔，用SiC水砂纸打磨清除铝合金表面污物，并用自来水将表面污物清洗干净直接使用或 烘干待用，用铝线在打孔处固定铝片试样；(b)配制浓度为3wt% WNaOH溶液，将铝片试样 浸入该溶液中，在30°C处理3分钟，之后用去离子水漂洗干净，(c)将步骤(b)处理过的试 样浸入10% (重量百分比)稀硝酸液中浸渍1分钟，然后用去离子水漂洗干净，直接使用或 烘干待用；(2)锆化学钝化处理液配置配置锆钝化处理液100ml，其中处理液中各种成分的 浓度如下氟锆酸50g/l，氟化钾6. 5g/l，氟锆酸钾0. 55g，聚乙烯醇0. 25g/l，用氢氟酸调节 pH 为 4. 0。(3)铝合金表面锆化学钝化处理将经步骤(1)预处理的铝合金试样置入有挂具 的盛有步骤(2)所述的处理液的塑料容器内，室温下浸渍，钝化处理3分钟，取出试样，用自 来水冲洗干净，自然风干或热风干燥后保存。获得的膜层均勻致密，裸眼观察成黑灰色，电化学极化曲线如图4所示，腐蚀电流 为 0. 260 μ A0实施例3 6063铝合金型材简单除油后表面锆钝化处理铝合金表面锆化学钝化处理方法，包括如下步骤(1)预处理从6063大尺寸铝合金型材上截取3 X 3cm2的试样并打孔，用SiC水砂 纸打磨清除铝合金表面污物，并用自来水将表面污物清洗干净直接使用或烘干待用，用铝 线在打孔处固定铝片试样。(2)锆化学钝化处理液配置配置锆钝化处理液100ml，其中处理液中各种成分的 浓度如下氟锆酸20g/l，氟化钾0. 5g/l，氟锆酸钾0. 5g/l，聚乙烯醇0. 8g/l，磷酸调节pH 值为4.0。(3)铝合金表面锆化学钝化处理将经步骤(1)预处理的铝合金试样置入有挂具 的盛有步骤(2)所述的处理液的塑料容器内，在室温下浸渍，钝化处理8分钟，取出试样，用 自来水冲洗干净，自然风干或热风干燥后保存。电化学极化曲线如图5所示，腐蚀电流为0. 095 μ A,。实施例4 6063铝合金型材表面锆钛钝化处理铝合金表面锆化学钝化处理方法，包括如下步骤(1)预处理同实施例1;(2)锆化学钝化处理液配置配置锆钝化处理液100ml，其中处理液中各种成分的 浓度如下氟锆酸13g/l，氟化钾0. 5g/l，聚乙烯醇0. 5g/l，加入氟钛酸和单宁酸调节pH值 为 4. 0。(3)铝合金表面锆化学钝化处理将经步骤(1)预处理的铝合金试样置入有挂具 的盛有步骤(2)所述的处理液的塑料容器内，在25°C的温度下浸渍，钝化处理6分钟，取出 试样，用自来水冲洗干净，自然风干或热风干燥后保存。获得的膜层均勻致密，裸眼观察成黑灰色，电化学极化曲线如图6所示，腐蚀电流 为 0. 360 μ A0实施例5 6061铝合金表面锆钝化处理铝合金表面锆化学钝化处理方法，包括如下步骤(1)预处理同实施例1;
(2)锆化学钝化处理液配置配置锆钝化处理液100ml，其中处理液中各种成分的 浓度如下氟锆酸50g/l，氟化钾6. 5g/l，氟锆酸钾0. 055g/l，聚乙烯醇0. 5g/l，磷酸调节 pH 为 4. 0。(3)铝合金表面锆化学钝化处理将经步骤(1)预处理的铝合金试样置入有挂具 的盛有步骤(2)所述的处理液的塑料容器内，在室温下浸渍，钝化处理10分钟，取出试样， 用自来水冲洗干净，自然风干或热风干燥后保存。获得的膜层均勻致密，裸眼观察成黑灰色，电化学极化曲线如图7所示，腐蚀电流 为 0. 105 μ Ao本发明处理液可以保存3个月。配置的处理液不需要添加氧化剂，耐氧化性高，在 开放的大气环境中长期保存可以继续使用，获得质量好的转化处理膜。
权利要求
一种制备铝合金表面含锆着色钝化膜的处理液，其特征在于，主要成分为氟化钾、pH值调节剂以及氟锆酸和/或氟锆酸钾。
2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述主要成分的含量为氟化钾0. 4 6. 5g/L ；氟锆酸5 50g/L和/或氟锆酸钾0. 05 0. 55g/L ；PH值调节剂调节处理液的pH值为2. 5 4. 5。
3.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述PH值调节剂为氟锆酸、氟钛酸、单 宁酸、氢氟酸或磷酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液还包括表面活性剂，其含量 为 0. 25 0. 8g/L。
5.根据权利要求4所述的处理液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、 op-ΙΟ乳化剂、羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或两种以上。
6.应用权利要求1-5之一所述的处理液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将铝合金表面打磨和除油；(2)浸入权利要求1-5之一所述的处理液中3 10分钟，铝合金表面即得到含锆着色 钝化膜。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述除油为碱洗除油和酸洗除油。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述碱洗除油的方法是配制重量百 分比为3%的NaOH溶液，将铝合金在NaOH溶液中浸泡2 5分钟，漂洗干净。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述浸泡是在超声波振荡条件下或 加热条件下。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述酸洗除油为将碱洗除油后的铝 合金在重量百分比为10%的稀硝酸溶液中浸泡1分钟，漂洗干净。
全文摘要
本发明公开了一种制备铝合金表面含锆着色钝化膜的处理液及其处理方法。本发明锆化学钝化处理液主要成分为氟化钾、pH值调节剂以及氟锆酸和/或氟锆酸钾；处理液的pH值为2.5～4.5，成膜在3～10分钟内完成。该方法制备的钝化层为黑灰色，膜层与基体结合紧密、强度高、耐腐蚀性能优异，该方法操作工艺简单，涂层中不含对环境和人体有害的六价铬。
文档编号C23C22/34GK101985750SQ20101054288
公开日2011年3月16日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者李文芳, 杜军, 陈廷益 申请人:华南理工大学