专利名称：在基板上形成减反射膜的方法、太阳能电池片及制备方法
技术领域：
本发明涉及晶硅太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种在基板上形成减反射膜的方法、太阳能电池片的制备方法以及太阳能电池片。
背景技术：
在晶硅太阳能电池生产制造过程中，制备减反射膜是非常重要的一步。目前业界主要使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备沉积SiNx作为减反射膜，这是因为SiNx 材料的折射率为2. 0 2. 1之间，在623nm波长处反射率最低；另外，以SiH4和NH3作为原料气体在PECVD腔室内进行成膜时引入大量H离子，有利于表面钝化和体钝化。典型的PECVD沉积SiNx膜主要分为两种沉积法一种是间接法，另外一种是直接法。间接法在高频0.4GHz以上)条件下激发等离子体，SiH4和NH3离化率很高并在空间由离子结合形成了 SiNx膜，然后依靠浓度梯度转移到硅片上完成了镀膜过程。这种机制下的SiNx膜比较均勻，膜质相对比较疏松，几乎没有应力，但由于H离子运动到硅片表面的数量和能量有限，所以钝化效果较差，尤其在多晶生产中，表现更加明显。直接法一般都是在中低频(20kHz 400k)条件下启辉，等离子体在空间中形成SiH2-NH2等前驱体，并与其他带电体如NH2+、SH3+、SIH22+等一起在等离子体鞘层的作用下轰击硅片表面，并被吸附、重组， 同时释放H离子等，从而形成SiNx膜。相比于比间接法而言，直接法的成膜温度高、钝化效果好、致密性高。然而，在中低频条件下通过PECVD制备的SiNx膜比较致密，SiNx膜中原子间的相互排列比较紧密，原子间产生相互的斥力，并且由于等离子体由二次电子激发，且鞘层比较厚，所以粒子能量高， 导致原子/离子的结合或重新排布，从而引起SiNx膜发生膨胀变形进而导致SiNx膜对基板产生压应力，以致由直接法成膜的太阳能电池片易于因膜与基板之间的应力作用而发生翘曲，从而在组件封装时引发碎片等问题。因此，减小乃至消除SiNx膜对基板的应力成为提高电池稳定性的一个重要课题。退火是一种常用的改善由于中低频直接法沉积SiNx膜对基板所产生的压应力的工艺方法。退火过程中，由于沉积的反应中间产物，如SiH2、NH2等基团气化脱附而留下空位，从而引起膜的收缩，以此来平衡压应力。然而退火中释放出的H减弱了 SiN的钝化作用， 从而消弱了直接法相比于间接法的优势。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效改善应力状态的基板上形成减反射膜的万法。本发明的另一个目的在于提出一种太阳能电池片的制备方法。本发明的再一个目的在于提出一种太阳能电池片。为了达到上述目的，根据本发明第一方面的实施例的在基板上形成减反射膜的方法，包括以下步骤1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和幻在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。根据本发明上述实施例的在基板上形成减反射膜的方法，由于在晶硅基板的正面和背面分别形成第一减反射膜和第二减反射膜，且第一减反射膜与第二减反射膜对所述晶硅基板均产生压应力或均产生张应力，因此可以通过应力的相互抵消而有效改善太阳能电池片的内应力状态。根据本发明的一个实施例，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二减反射膜对所述晶硅基板产生的应力大小相等。由此，第一减反射膜与第二减反射膜对所述晶硅基板分别对晶硅基板所产生的应力可以完全地相互抵消，从而可以使太阳能电池片处于零内应力状态。根据本发明的一个实施例，所述步骤1)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第一减反射膜，所述步骤2、包括将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述SiO2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。根据本发明的一个实施例，所述步骤1)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在 2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反射膜，所述步骤2)包括将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiNx膜， 所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。根据本发明第二方面的实施例的太阳能电池片的制备方法，包括以下步骤:A)提供晶硅基板；B)对所述晶硅基板的正面进行制绒处理，以在所述晶硅基板的正面上形成多个金字塔结构；C)对经过制绒处理的晶硅基板进行扩散处理以在所述晶硅基板的正面、背面和侧面上形成扩散层；D)清洗并去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层且留下所述晶硅基板的正面上的扩散层；E)在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面形成第一减反射膜且在所述晶硅基板的背面上形成所述第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜；F)在所述第一减发射膜上丝网印刷正面电极浆料以形成正面栅线，在所述第二减发射膜上丝网印刷背面电极浆料以形成背面电极膜层；G)形成贯穿所述背面电极膜层和所述第二减反射膜背面电极引出用通孔；和H)对形成有正面栅线和背面电极膜层的晶硅基板进行烧结处理以形成正面电极和背面电极。根据本发明的一个实施例，步骤G)中通过激光烧蚀形成所述背面电极引出用通孔。根据本发明的一个实施例，所述步骤E)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面上生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由SiO2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。根据本发明的一个实施例，所述步骤E)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下所述晶硅基板的所述绒面层的上表面上生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例， 所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。根据本发明第三方面的实施例的太阳能电池片，包括晶硅基板，所述晶硅基板的正面上形成有PN结扩散层且在所述PN结扩散层的上表面形成有绒面结构层；第一减反射膜和第二减反射膜，所述第一减反射膜设在所述绒面结构层的上表面且所述第二减反射膜设在所述晶硅基板的背面，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜；正面电极，所述正面电极的一端与所述PN结扩散层连接，且所述正面电极的另一端伸出所述第一减反射膜；和背面电极，所述背面电极的一端与所述晶体硅板相连且所述背面电极的另一端伸出所述第二减反射膜。优选地，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二减反射膜对所述晶硅基板产生的应力大小相等。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由SiO2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述 SiO2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图1是根据本发明一个实施例的太阳能电池片的制备方法的流程示意图；和图2(a) 图2(h)是根据图1太阳能电池片的制备方法制备太阳能电池片的结构示意图。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、 “连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。下面参考图1和图2(a) 图2(h)描述根据本发明的实施例的太阳能电池片的制备方法。图1给出了根据本发明一个实施例的太阳能电池片的制备方法的流程示意图。图 2(a) 图2(h)给出了根据图1太阳能电池片的制备方法制备太阳能电池片的结构示意图 图2 (a)示出了晶硅基板；图2(b)示出了经制绒处理后的晶硅基板；图2(c)示出了经扩散处理后的晶硅基板；图2(d)示出了经清洗并去除背面和侧面扩散层的晶硅基板；图2(e_l) 示出了在晶硅基板的正面的绒面结构上形成有第一减反射膜；图2(e_2)示出了在晶硅基板的背面上形成有第二减反射膜；图2(f)示出了在第一减反射膜层的上表面上形成有正极栅线，在第二减反射膜的表面形成有背面电极膜层；图2(g)示出了在晶硅基板的背面上形成有贯穿背面电极膜层和第二减反射膜的背面电极引出用通孔；图2(h)示出了经烧结处理后形成有正面电极和背面电极的太阳能电池片。根据本发明的实施例的太阳能电池片的制备方法包括以下步骤A)提供晶硅基板。晶硅基板是太阳能电池片的载体，晶硅基板的质量好坏直接决定了太阳能电池片转换效率的高低。在本发明的一些实施例中，对晶硅基板的一些技术参数(包括表面不平整度、少子寿命、电阻率、P/N型和微裂纹等)进行在线测量并筛选，所述晶硅基板如图2(a)所示。B)对所述晶硅基板的正面进行制绒处理。制绒处理是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体也即金字塔结构。由此，使入射光在表面进行多次反射和折射，从而增加光的吸收，提高电池的短路电流和转换功率。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾和乙二胺等。在本发明的一些实施例中，使用廉价的浓度约为的氢氧化钠稀溶液来制绒，腐蚀温度为大致70 85摄氏度。在本发明的一些示例中，为了获得均勻的绒面，还在溶液中添加适量的醇类(例如乙醇、异丙醇等)作为络合剂，以加快硅的腐蚀。经制绒处理后，如图2(b)所示，在晶硅基板1的正面(即上表面)形成具有多个金字塔结构的绒面层100。C)对经过制绒处理的晶硅基板进行扩散处理。太阳能电池需要一个大面积的PN结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳能电池PN结的专用设备。在本发明的一个实施例中，将正面上形成有金字塔结构的晶硅基板放入扩散炉中进行扩散，扩散源使用液态P0C13。经扩散处理后，如图2(c)所示，在晶硅基板1的四周形成扩散层10，也即形成PN结。D)清洗并去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层且留下所述晶硅基板的正面上的扩散层。清洗是为了除去在扩散处理过程中在晶硅基板的表面形成的磷硅玻璃。此外，在扩散处理过程中，即使采用背靠背扩散，晶硅基板的所有表面包括边缘都将不可避免的扩散上磷，而PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散到有磷区域从而流到PN结的背面造成短路。因此，必须对太阳能电池片的背面和周边的掺杂硅进行蚀刻，以去除电池边缘的PN结。在本发明的一些示例中，通过化学腐蚀法也即将晶硅基板放在氢氟酸溶液中浸泡使其发生化学反应从而生成可溶性的络合物六氟硅酸以除去磷硅玻璃。在本发明的另一些示例中，通过等离子体刻蚀去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层以留下所述晶硅基板的正面的扩散层。经清洗并去除晶硅基板1的背面和侧面上的扩散层10后，如图2(d)所示，在晶硅基板1的正面留下了扩散层10。E)在所述晶硅基板的绒面层的上表面形成第一减反射膜且在所述晶硅基板的背面上形成所述第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜对所述晶硅基板均产生压应力或均产生张应力。为了减少晶硅基板表面反射以提高电池的转换效率，需要沉积一层减反射膜，通过薄膜干涉原理，使光的反射大威减少，从而增加电池的短路电流和输出，以达到提高电池的转换效率的目的。在本发明的一些实施例中，采用PECVD设备沉积SiNx膜作为减反射膜(需要说明的是，减反射膜并不限于形成31队膜，还可以利用PECVD设备沉积其他减反射膜)。为了消除PECVD设备沉积的SiNx减反射膜对晶硅基板产生应力从而易引发太阳能电池片的翘曲、 破损等问题，本发明的实施例提出了一种能够有效改善应力的减反射膜的制备方法，包括如下步骤1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和2)在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。在进行背面沉积第二减反射膜时，通过调节成膜的工艺参数(例如压力、功率、 SiH4/NH3比例等)和沉积时间，可以使所沉积的第二减反射膜与所述第一减反射膜对所述晶硅基板所产生的应力大小相同，从而使应力互相抵消，获得几乎零内应力的太阳能电池片。以第一减反射膜和第二减反射膜均为SiNx膜为例，其中，位于晶硅基板的正面的第一减反射膜对厚度和折射率要求较高，一般为70 lOOnm，折射率为大致2. 05，而且还要考虑钝化功能，所以SiH4/NH3比例相对较高、压力较小、功率高。而位于晶硅基板的背面的第二减反射膜主要考虑的是平衡应力的作用，因此可以采用较小的功率；同时，为了减少沉积时间要尽可能提高沉积速率，所以可以采用较高的压力。以下通过具体示例描述第一减反射膜和第二减反射膜的成膜过程。示例 1具体的成膜条件如表1所示。
权利要求
1.一种在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，包括以下步骤1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和2)在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。
2.根据权利要求1所述的在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二减反射膜对所述晶硅基板产生的应力大小相寸。
3.根据权利要求1或2所述的在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，所述步骤 1)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第一减反射膜，所述步骤2·)包括将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。
4.根据权利要求3所述的在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
5.根据权利要求1或2所述的在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，所述步骤 1)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反射膜，所述步骤2·)包括将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长所述第二减反射膜， 所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
6.根据权利要求5所述的在基板上形成减反射膜的方法，其特征在于，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
7.一种太阳能电池片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A)提供晶硅基板；B)对所述晶硅基板的正面进行制绒处理，以在所述晶硅基板的正面上形成具有多个金字塔结构的绒面层；C)对经过制绒处理的晶硅基板进行扩散处理，以在所述晶硅基板的正面、背面和侧面上形成扩散层；D)清洗并去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层且留下所述晶硅基板的正面上的扩散层；E)在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面形成第一减反射膜且在所述晶硅基板的背面上形成所述第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜；F)在所述第一减发射膜上丝网印刷正面电极浆料以形成正面栅线，在所述第二减发射膜上丝网印刷背面电极浆料以形成背面电极膜层；G)形成贯穿所述背面电极膜层和所述第二减反射膜的背面电极引出用通孔；和H)对形成有正面栅线和背面电极膜层的晶硅基板进行烧结处理以形成正面电极和背面电极。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于，步骤G)中通过激光烧蚀形成所述背面电极引出用通孔。
9.根据权利要求7或8所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于，所述步骤E)包括将所述晶硅基板正面向上放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面上生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在 20kHz 400kHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由SiO2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述 SiO2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
11.根据权利要求7或8所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于，所述步骤E)包括将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面上生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在 2MHz 2GHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第二减反射膜。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于，所述第一减反射膜为SiNx膜，所述第二减反射膜为SiNx膜或由SiO2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述 SiO2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
13.—种太阳能电池片，其特征在于，包括晶硅基板，所述晶硅基板的正面上形成有PN结扩散层且在所述PN结扩散层的上表面形成具有多个金字塔结构的绒面层；第一减反射膜和第二减反射膜，所述第一减反射膜设在所述绒面层的上表面且所述第二减反射膜设在所述晶硅基板的背面，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜；正面电极，所述正面电极的一端与所述PN结扩散层连接，且所述正面电极的另一端伸出所述第一减反射膜；和背面电极，所述背面电极的一端与所述晶体硅板相连且所述背面电极的另一端伸出所述第二减反射膜。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池片，其特征在于，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二减反射膜对所述晶硅基板产生的应力大小相等。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池片，其特征在于，所述第一减反射膜为SiNx膜， 所述第二减反射膜为SiNx膜或由S^2膜和SiNx膜层构成的层合膜，其中所述S^2膜位于所述晶硅基板的背面与SiNx膜之间。
全文摘要
本发明公开了在基板上形成减反射膜的方法，太阳能电池片及其制备方法，所述在基板上形成减反射膜的方法包括以下步骤1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和2)在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。根据本发明实施例的减反射膜的制备方法，由于在晶硅基板的正面和背面分别形成第一减反射膜和第二减反射膜，且第一减反射膜与第二减反射膜对所述晶硅基板均产生压应力或均产生张应力，因此可以通过应力的相互抵消而有效改善应力状态。
文档编号C23C14/58GK102569497SQ201010616540
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者白志民 申请人:北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司