专利名称：用于在金属元件的表面形成包含有铝的保护镀膜的方法
用于在金属元件的表面形成包含有铝的保护镀膜的方法本发明涉及在金属元件上基于铝的保护镀膜的沉积。特别地涉及将这样的镀膜应用到涡轮机的元件中，特别是燃气涡轮发动机。气体涡轮发动机，诸如在航空领域用于推进器的气体涡轮发动机，包括与一个或多个压缩机相连接的大气空气进气口，通常地，所述压缩机包括绕一个相同的轴旋转的风扇。在被压缩之后，该空气的主气流供给绕所述轴环形设置的燃烧室，并且与燃料混合以向下游提供给一个或多个涡轮机热气体，所述这些热气体扩张穿过所述涡轮机，所述涡轮转子驱动所述压缩转子。所述发动机在涡轮机进口位置的发动机气体温度下运转，由于所述发动机的性能与所述温度有联系，所以此处的温度应该尽可能的高。为此目的，材料被加以选择以经受这些运转条件，并且在为热气扫过的元件(诸如涡轮喷嘴或旋转涡轮叶片)的壁装配冷却装置。进一步地，由于它们的金属成分是基于镍或钴的超耐热合金制成，对其加以保护使其免受由这些温度下的发动机气体的组成物所造成的侵蚀以及腐蚀也是必需的。用于保证对这些元件加以保护的公知手段是在可能被所述气体冲击的表面上沉 积铝基镀膜。铝通过金属的相互扩散附着在基片上，并且形成保护性氧化层。所述镀膜的厚度约为几十微米。本发明涉及在气相中沉积铝的技术，也被称通过气相沉积技术渗铝。根据该方法，将要被加工的元件放置在半密封的腔体内，在该腔体内，大气由惰性气体或还原气体(例如氩气或氢气)以及包括有卤化铝的活性气体的混合物组成。在反应温度下，在900°C到1150°C之间，所述卤化物在元件表面上分解为气态卤素以及扩散到金属中的铝。所述卤化物是通过在所述腔体中与将要被加工的元件与结合剂(cement) —起放置而产生的，所述结合剂为金属铝的供体(donor)或是具有一种或多种形成将被保护的元件的材料的金属成分(特别地为铬)的铝金属合金，以微粒形式出现的卤素(氯或氟)化合物形成活化剂。惰性气体在所述一定温度下在活化剂上方流通，该温度可使所述齒素升华，所述卤素被输送到所述供体上方，并且发生反应以产生金属卤化物，所述金属卤化物在这一温度下处于蒸汽形式。由于所述活化剂在施镀温度下应该为气态的并且不会产生污染物，诸如氯化铵、氟化铵或氟化氢铵的产品通常得以被选择。在氢气或在中性气体存在下并且在高温下，这些分子分解为氨和卤素。所述气化温度取决于所选择的卤化盐的特性。例如，对于氯化铵而言，该气化温度为340°C。所述活化剂仅仅用于将卤代酸完全地、安全地运送到反应器中，也就是所述半密封腔体，在此处所述沉积得以进行。所以，与该卤素连接的正离子(这里是铵)没有起作用。随后，所述卤化物与将要被覆盖的金属基片相接触并分解，使得铝能够被沉积。在渗铝的过程中，周期性工艺得以被建立用于铝的沉积，所述工艺连续不断地进行直至所述基片表面的铝活性变得与被所述结合剂赋予的铝的活性相当。气态卤素重组。所获得的镀膜有可能被看作是金属基片与防护性的绝热层之间的中间层，所述绝热层已经被应用于金属基片上了。所述镀膜能够改善基片上的所述绝热层的强度，并且也能够实现在所述绝热层退化的情况下保持所述绝热层使用中的特性。
另外，所述稀土成分(诸如锆)在金属基片上的氧化层的粘着力上的良好的效果是公知的，无论该层通过在高温下暴露在空气中形成的还是通过绝热层的沉积形成的。所述活化剂(如前所述的氯化铵或氟化铵)被包含有稀土金属元素的活化剂所取 代。研究已经集中在可借助使用二氯氧化锆而沉积锆的成分。在专利FR 2853329中得以描述的气相渗铝方法被加以修改，以便能够使得铝和锆得以共同沉积。常规的APVS方法的卤化铵至少部分地被锆化合物所替代，在所述沉积物中，可以看到微量的锆化合物。在可作为活化剂的锆盐中，以非限制性的方式，由四氯化锆ZrCl4、二氯氧化锆ZrOCl2以及氟锆酸铵(NH4)2ZrF6组成。全部这些盐在250°C以上为气态。所述二氯氧化锆为优选的催化剂。所述沉积原理与APVS方法的沉积原理保持一致。所述基于铝或铝以及特别为铬的合金的结合剂以颗粒形式放置在适合的半封闭腔体中，所述颗粒的直径在I毫米到几个厘米之间。放置将要被镀上镀层的元件，以便所述元件与形成的气态卤化铝相接触。所述卤化铵活化剂完全地或部分地被二氯氧化锆所代替。将容器放置在腔体中，将腔体加热到APVS处理温度。在一个确定的温度以上，所述活化剂蒸发并且形成含有丰富四氯化锆的蒸气。在一方面，后者在由镍超耐热合金制成的基片的表面上分解形成金属态下的锆，而另一方面，卤代酸可在所述供体(donor)结合剂中形成卤化铝。随后，在所述基片表面沉积的锆扩散到P-NiAl镀层中，所述P-NiAl镀层得以形成金属间化合物，该金属间化合物富有500到1000ppm(百万分之)的锆。热化学分析建议所述NiAl (Zr)沉积方法以两个步骤执行，发生在低温情况(400-6000C )下的锆的沉积以及随后的在高温情况(1100°C )下的渗铝。在全部的氯化铝中，只有AlCl直接地负责铝的传送以及沉积。目前，ZrC14是锆的氯化锆的主要气体种类，而其它的各种类，诸如ZrC13、ZrC12或ZrCl，也都包含在反应器中，是这些种类具有非常低的蒸汽压力。直到620°C，所述ZrCl4的蒸汽压力大于A1C1。而在620°C之上，上述压力关系相反。在1100°C的渗铝温度下，所述ZrCl4的蒸汽压力并没有足够高以使得所述锆材料的沉积。由于ZrOCl2 WH2O,所述ZrCl4的形成是自发的，不考虑大气且自350°C开始发生。Zr0Cl2+H20 — Zr2O3Cl = +2HC1Zr2O3Cl2 — l/2ZrCl4+3/2Zr02第一反应释放HCl，HCl与结合剂的铝反应，从而形成AlCl A1+HC1 — A1C1+1/2H2用于在所述合金的表面的锆的沉积的反应ZrCl4+2AlCl — 2A1C13+Zr这一发应发生在相对低的温度下，当所述ZrCl4以及AlCl的蒸汽压力较高时。当超过620°C时，所述ZrCl4的蒸汽压力变得很低，并且只有铝能够在所述基片的表面上得以沉积，根据如下反应3AlCl+2Ni — 2NiAl+AlCl3随后，所述NiAlZr以单独的步骤得以沉积。
除锆之外，也可以由铪制成，其扮演着与所述锆相类似的角色。然而，如此形成的所述NiAlZr沉积物具有若干个问题，典型地就所述容器腔体内的沉积的均匀性而言特别地，将要被沉积的元素(锆)并入的活化剂中。因此，由于将被覆盖的元件的数量的不同，有可能在锆的含量上存在不同。本发明以一种伴有锆的共同沉积的气相沉积渗铝的改进方法为目标，特别地使得控制所述Zr在沉积物中的浓度成为可能。本发明所述用于在金属元件的表面上形成包含铝的保护镀层的方法，其中所述元件在腔室中与由铝合金制成的结合剂相接触，在处理温度下，所述腔室中的大气包含有活性气体，所述活性气体与所述结合剂反应从而形成气态卤化铝，所述气态卤化铝与所述元件接触分解并在所述元件的表面沉积铝，其特征在于，所述结合剂的铝合金包括至少一个反应成分，诸如错和/或铪，所述活性气体与所述结合剂反应，从而也生成所述反应成分的卤化物，所述卤化物分解与所述元件接触分解并在所述元件的表面沉积所述的反应成分，沉积所述反应成分与沉积铝同时进行。本发明的优点在于通过结合剂而不是通过活化剂来提供反应成分，由此该方法的可再现性得以改善。所述结合剂为铝以及反应成分(锆和/或铪)的存储器，其通过酸攻击逐步地释放出挥发性的金属成分，同时保持这些反应成分具有充足的储备，而不会像活化剂那样被慢慢耗尽。更特别地，所述活性气体包括齒素或劍七铵=NH4Cl，NH4F以及NH4F HF。除活性气体以外,所述大气还包括惰性气体或还原气体(诸如IS气或氢气)，而且，处理温度在950°C与1200°C之间，并优选地约为1080°C。根据本发明的一个实施方式，元件以及结合剂在腔体内与气体一起被逐渐地加热，从室温加热到处理温度，并且在500°C ±100°C处保持一段时间。更特别地，所述保持的时间为5到30分钟。所述加热以每分钟4°C到20°C的升温速度逐渐地进行。本发明所述方法的优点在于对得以被沉积的反应成分(诸如锆)的量加以控制。一方面，随着化学反应的完成，就反应成分而言，所述保持有可能具有良好的大气均化作用；另一方面，分解之后温度的快速上升使得所述铝以及反应成分得以同时沉积。所述元件至少含有镍，镍与铝在所述镀层中化合形成金属间化合物NiAl，在该化合物中，所述铝部分地被反应成分(锆和/或铪)替代。更特别地，所述元件由基于镍的超耐热合金制成。有益地，所述结合剂由铝、铬以及两种反应成分(特别地为锆和铪)中的至少一种的合金组成。更特别地，所述三元或四元结合剂呈卵石形状，并且包含60-70%的铬、20-30%的铝、3-15%的锆和/或3-15%的铪，总和为100%。本发明在形成绝热层的镀铝亚表层(诸如根据专利US 5，514，482中所呈现的技 术所形成的镀铝亚表层)的情况下特别地有利。在这一亚表层中的锆通过充当铝扩散缓和剂的作用使得稳定铝的迁移成为可能。特别地，所述铝具有从亚表层迁移到基片上的倾向，而由此所引起的亚表层材料的缺乏导致了亚表层脆化。另外，绝热层中的铝形成氧化铝，所述氧化铝使得绝热层与亚表层之间的附着力变弱。其它的特征以及优点将參考唯一的附图
从下面的说明中变得明显。其为表示本发明所述方法温度变化的曲线图。正如上文中所报告的，本方法有利地应用于对涡轮机的、尤其是涡轮的旋转叶片或涡轮喷嘴叶片的处理。
由铬铝合金构成的铝供体结合剂与将要被处理的元件一起被置于容器内，所述容器本身置于ー个密闭的腔体内，以便能够在受控的大气下进行操作。根据本发明，所述结合剂为三元或四元的。他们呈卵石状，并且根据ー个典型的实施方式，其包括65 %的铬、30 %的铝以及5%的锆或铪。对于四元结合剂而言，其包括例如64%的铬、30%的铝、3%的锆以及3%的铪。由于这些结合剂为铸造的，所述反应成分(Zr，Hf)得以被均匀地分布。同样被放置的是活化剂，所述活化剂在环境温度下呈固体，为所述结合剂的百分之几。随后，所述腔体在引入由原始大气、氩气或氢气构成的气体之前被浄化。活化剂(NH4F或NH4Cl)分解形成随后将用以攻击所述结合剂的盐酸或氢氟酸。这一反应释放出包含有诸如铝、锆或铪的成分的挥发性化合物。与氟化物可能发生的反应的例子如下文中所给出的
__NH4F^ NH3F+HF_ —
挥发性化合物6 HF + 2 Al4 HF + S*
的形成 _2 AIF3+3 H2__ZrF4 + 2 Η2_AIF3 + 2 A! 3 AlF 丨 ZrF4 + 3 Zr 4 4 ZrF
■fe/i 上的'/几#ハ ~~ aAlF + ZNi- ^-―
-43 NiZr + S1F4
2 NW + AIF3 ；取 ZrF4 + 2 AIF Zr
+ 2職 _随后，沉积物NiAlZr、NiAlHf或NiAlZrHf在单独的步骤中得以形成，所述反应成分(Zr，Hf)的目标总量为从500到lOOOppm。ー个便利的处理循环包括，正如在所附图中所看到的，第一加热步骤A。所述温度逐渐上升。其升温速度在每分钟4°C到20°C之间。当所述温度达到大约500°C时，所述温度保持恒定，步骤B，持续时间在5到30分钟之间，以便确保上述目标反应成分的含量。在步骤C中恢复所述升温。当所述腔体达到渗铝温度时，在1080°C到1180°C之间，在该温度下保持4到16个小时，步骤D，以便完成铝的沉积以及扩散到所述元件中。所述反应成分，在此处为锆，被集中在第一层内。为了显示本解决方案的优点，进行了相关测试。制备了基于铬的三元结合剂，其包含有所述三元结合剂重量的30重量％的招以及3重量％到10重量％的反应成分(Zr、Hf以及Zr-Hf)，其余为铬。通过本发明所述方法生产并覆盖有陶瓷的测试样本的平均寿命DDV通过执行高温加热循环得以测量；循环数则是在当所述陶瓷表面的20%出现碎裂时得以确定的。对于该测试，在批控制下所沉积的反应物的总量的PPm峰值通过GDMS方法得以測量。下面对测试以及测量结果进行了汇总
权利要求
1.一种用于在金属元件的表面上形成包含铝的保护镀层的方法，其中所述元件在腔室中与由铝合金制成的结合剂相接触，在处理温度下，所述腔室中的大气包含有活性气体，所述活性气体与所述结合剂反应从而形成气态卤化铝，所述气态卤化铝与所述元件接触分解并在该元件的表面沉积金属铝，其特征在于，所述结合剂的铝合金包括至少一种反应成分，诸如锆和/或铪，所述活性气体与所述结合剂反应，从而也生成所述反应成分的卤化物，所述卤化物与所述元件接触分解并在该元件的表面沉积所述反应成分，所述反应成分的沉积与所述铝的沉积同时进行。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述活性气体包括卤素或卤化铵，诸如NH4CUNH4F 以及 NH4F · HF。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，除活性气体以外，所述大气还包括惰性气体或还原气体(诸如IS气或氢气)。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述元件以及所述结合剂在所述腔体内与所述气体一起被逐渐地加热，从室温加热到所述处理温度，并且在500°c ±100°C处保持一段时间。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保持的时间为5到30分钟。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述加热以每分钟4°C到20°C的升温速度逐渐地进行。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述元件至少含有镍，在所述镀层中，所述镍与所述铝化合形成金属间化合物NiAl，在该化合物中，所述铝部分地被锆和/或給替代。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述元件由基于镍或钴的超耐热合金制成。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述结合剂由铝、铬以及两种元素锆和铪中的至少一种的合金组成。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述新颖的三元结合剂呈卵石形状，并且包含60-70%的铬、20-30%的铝、3-15%的锆和/或3-15%的铪。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述处理温度在950°C与1200°C之间，并优选约为1080°C。
全文摘要
本发明涉及用于在金属元件的表面上形成包含铝的保护镀层的方法，其中所述元件在腔室中与由铝合金制成的结合剂相接触，在处理温度下，所述腔室中的大气包含有活性气体，所述活性气体与所述结合剂反应从而形成气态卤化铝，所述气态卤化铝与所述元件接触分解并在其表面沉积金属铝。所述方法特征在于，所述结合剂的铝合金包括至少一个反应成分，诸如锆和/或铪，所述活性气体与所述结合剂反应，从而也生成所述反应成分的卤化物，所述卤化物与所述元件接触分解并在其表面沉积所述的反应成分，所述反应成分的沉积与铝的沉积同时进行。
文档编号C23C10/28GK102630253SQ201080041737
公开日2012年8月8日 申请日期2010年9月20日 优先权日2009年9月18日
发明者安妮·帕斯奎特, 杰罗姆·布罗斯尔, 玛丽-皮埃尔·巴克斯, 瑟奇·纳维斯, 皮埃尔·约梭, 贾斯廷·曼纽伊 申请人:斯奈克玛