专利名称：Cmp研磨液、以及使用其的研磨方法和半导体基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及C MP研磨液、以及使用其的研磨方法和半导体基板的制造方法。特别地，本发明涉及在半导体元件等电子部件制造技术中的基体表面的平坦化工序，例如层间绝缘膜的平坦化工序、STI (Shallow Trench Isolation :浅沟槽元件隔离)的形成工序等中使用的CMP研磨液、以及使用其的研磨方法和半导体基板的制造方法。
背景技术：
在半导体装置的超大规模集成电路中，有提高安装密度的倾向，正在研究、开发各种微细加工技术。设计规则已经达到亚半微米级。作为满足这样严格的微细化要求的技术，可举出CMP (化学机械研磨)技术。CMP技术在半导体装置等电子部件的制造工序中可以将要实施曝光的层的表面平坦化，减轻曝光工序的技术负担，并稳定成品率。因此，CMP技术是进行例如层间绝缘膜的平坦化、STI的形成等时必须的技术。以往,在半导体装置的制造工序中，作为用于对通过等离子_CVD(Chemical VaporDeposition，化学蒸镀法)、低压-CVD等方法形成的氧化硅膜等无机绝缘膜层进行平坦化的CMP研磨液，研究了含有热解法二氧化硅的二氧化硅系的CMP研磨液。二氧化硅系的CMP研磨液是通过对四氯化硅酸进行热分解等方法使二氧化硅粒子进行粒子生长，并进行PH调整而制造的。但是，就这样的CMP研磨液而言，存在作为被研磨膜的无机绝缘膜的研磨速度降低这样的技术课题。另一方面，作为针对光掩膜、透镜等玻璃表面的CMP研磨液，使用含有氧化铈粒子的CMP研磨液。氧化铈粒子与二氧化硅粒子、氧化铝粒子相比硬度低，因此即使用于研磨也不容易对被研磨面造成损伤。因此，氧化铈粒子对抛光镜面研磨有用。而且，与含有二氧化硅粒子的CMP研磨液相比，含有氧化铈粒子的CMP研磨液有研磨速度优异这样的优点。另夕卜，近年已知使用了高纯度的氧化铈粒子的半导体用CMP研磨液(例如参照专利文献I)。由于氧化铈粒子与二氧化硅粒子相比密度高，因此容易沉降，有研磨速度降低的情况。因此，从提高研磨速度的观点出发，已知通过使用适当的分散剂来提高氧化铈粒子的分散性的CMP研磨液(例如参照专利文献2)。已知通过在含有氧化铈粒子的CMP研磨液中加入添加剂而控制研磨速度，提高整体平坦性(例如参照专利文献3)。另外，已知从提高平坦性的观点出发，在CMP研磨液中添加具有炔键的有机化合物(例如参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平10 - 106994号公报专利文献2 :日本特开平10 - 152673号公报专利文献3 :日本特开平8 - 22970号公报专利文献4 :日本特开2008 - 85058号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，近年来，集成电路的安装密度有进一步提高的倾向，例如就适用STI工序的基板的沟槽宽度而言，进行了更进一步的微细化。伴随着这样的微细化水平的提高，在半导体基板的表面上产生的研磨损伤对半导体基板的可靠性、成品率造成的影响变大。因此，虽然含有氧化铈粒子的CMP研磨液如上所述与含有二氧化硅粒子的CMP研磨液相比具有研磨损伤少这样的优点，但以往的研磨损伤的减少水平不充分，减少研磨损伤的要求变得更加严格。另外，在含有氧化铈粒子的CMP研磨液中，作为减少研磨损伤的方法，研究了除去氧化铈粒子中的杂质的方法、将氧化铈粒子的粒径微细化的方法、除去大粒子的方法等。但
是，这些方法会产生被研磨面的平坦性、研磨速度降低等的不良状况，有时难以兼顾研磨损伤的产生的抑制和其他的特性。特别地，由于研磨速度的降低会引起生产量的降低，因此期望在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。本发明是为解决上述课题而做出的发明，目的在于提供一种能够在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生的CMP研磨液、以及使用其的研磨方法和半导体基板的制造方法。解决课题的方法本发明人等对于使用氧化铈粒子作为研磨颗粒的CMP研磨液进行了深入研究，结果发现，通过在含有氧化铈粒子的CMP研磨液中含有极微量的具有炔键的有机化合物，可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。S卩，本发明的CMP研磨液的第I方式为，含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物和水，具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为0. 00001质量％(0. Ippm)以上 0. 01 质量％ (IOOppm)以下。在CMP研磨液的第I方式中，CMP研磨液通过上述含量那样地含有极微量的具有炔键的有机化合物，可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。另外，在CMP研磨液的第I方式中，在凹凸少的被研磨面的研磨、进行被研磨面的粗刨的研磨中，也可以促进平坦性提高效果(优先研磨凸部的效果)。但是，在专利文献4中，公开了通过添加具有炔键的有机化合物来提高研磨后的被研磨面的平坦性。但是，本发明人等基于具有炔键的有机化合物的含量的差异，推测出本发明与专利文献4的技术在研磨时产生的作用本质上不同。即，在专利文献4的CMP研磨液中，具有炔键的有机化合物的含量高，与此相对，在本发明的CMP研磨液的第I方式中，具有炔键的有机化合物的含量是极微量的(ppm级)。因此，在专利文献4的CMP研磨液中，高度兼顾具有炔键的有机化合物所带来的研磨速度的提高效果和研磨损伤的减少效果是有限的，与此相对，在本发明的CMP研磨液的第I方式中，可以高度兼顾研磨速度的提高效果和研磨损伤的减少效果。另外，CMP研磨液的第I方式也可以将含有氧化铈粒子和水的第I液体与含有具有炔键的有机化合物和水的第2液体混合而得到。进一步，本发明人等发现，通过在含有氧化铈粒子的CMP研磨液中含有极微量的具有炔键的有机化合物，同时含有规定的阴离子性高分子化合物或其盐，也可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。即，本发明的CMP研磨液的第2方式为，含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物、使含有具有阴离子性取代基的こ烯基化合物作为单体成分的组合物聚合而得到的阴离子性高分子化合物或其盐、以及水，具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为O. 000001质量％ (O. Olppm)以上 且不足O. 05质量％ (500ppm)。在CMP研磨液的第2方式中，CMP研磨液通过上述含量那样地含有极微量的具有炔键的有机化合物，同时含有规定的阴离子性高分子化合物或其盐，可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。另外，在CMP研磨液的第2方式中，也可以将凹凸多的被研磨面平坦性好地研磨。另外，CMP研磨液的第2方式也可以将含有氧化铈粒子和水的第3液体与含有具有炔键的有机化合物、阴离子性高分子化合物或其盐及水的第4液体混合而得到。另外，具有阴离子性取代基的こ烯基化合物优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少ー种。这种情况下，可以在抑制研磨速度的降低的同时进一歩抑制研磨损伤的产生。另外，阴离子性高分子化合物或其盐的含量优选比具有炔键的有机化合物的含量多。这种情况下，可以在抑制研磨速度的降低的同时进一歩抑制研磨损伤的产生。另外，阴离子性高分子化合物或其盐的含量以CMP研磨液总质量基准计优选为O. 01 2. 00质量％。这种情况下，可以在抑制研磨速度的降低的同时进一歩抑制研磨损伤的产生。另外，在CMP研磨液的第I和第2方式中，具有炔键的有机化合物优选为炔ニ醇(ァセチレングリコール)类。炔ニ醇类更优选为下述通式(I)所表示的化合物，进ー步优选为2，4，7，9 一四甲基一 5 —癸炔ー 4，7 —二醇。这些物质的情况下，可以进一歩抑制研磨损伤的产生。化I
R3
R1—C-^O——OH
C⑴
I
R2-。寸。—R6^—OH R4(通式(I)中，R1 R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为I 5的取代或非取代的烷基，R5、R6分别独立地表示碳原子数为I 5的取代或非取代的亚烷基，m、η分别独立地表示O或正数。)本发明的研磨方法具有使用上述CMP研磨液来研磨在基体上形成的被研磨膜的エ序。在本发明的研磨方法中，由于使用了上述CMP研磨液，因此可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。本发明的半导体基板的制造方法具有使用上述CMP研磨液来研磨在半导体基板上形成的无机绝缘膜的エ序。在本发明的半导体基板的制造方法中，由于使用了上述CMP研磨液，因此可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生。发明效果根据本发明，可以提供一种可以在抑制研磨速度的降低的同时抑制研磨损伤的产生的CMP研磨液、以及使用其的研磨方法和半导体基板的制造方法。
图I为表示研磨氧化硅膜而在半导体基板上形成STI结构的过程的示意剖视图。图2为表示添加剂的浓度与研磨速度以及研磨损伤数的关系的图。
具体实施例方式以下，根据需要一边參照附图，ー边对本发明的优选实施方式进行详细说明。第I实施方式的CMP研磨液含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物(以下，称为“炔化合物”)和水。第2实施方式的CMP研磨液含有氧化铈粒子、炔化合物、使含有具有阴离子性取代基的こ烯基化合物作为单体成分的组合物聚合而得到的阴离子性高分子化合物或其盐、以及水。以下，对CMP研磨液的各含有成分进行说明。(氧化铈粒子)氧化铈粒子只要为具有粒子状的氧化铈粒子就可以是任何氧化铈粒子。氧化铈粒子对其制造方法没有限定，可以通常广泛使用以往公知的氧化铈粒子。作为氧化铈粒子的制造方法，可举出例如烧成法、使用过氧化氢等的氧化法等。氧化铈粒子通过烧成法得到的情况下，在烧成エ序中，优选在350 900°C将铈化合物烧成I小时以上而得到烧成粉。烧成温度更优选500 900°C，进ー步优选600 900°C。烧成时间的上限可以设为3小时左右。在使射线源为CuKa射线的烧成粉的粉末X射线衍射图案中，氧化铈晶体的
(111)面的衍射峰的半值宽度优选O. 20 O. 50°，更优选O. 20 O. 40°。这种情况下，可以得到晶体化的程度适度而且具有适度的微晶(結晶子)(最小的晶体单位)的大小的氧化铈粒子。上述衍射峰的半值宽度可以通过烧成エ序中的烧成温度、烧成时间来适宜调整。制造的氧化铈粒子聚集的情况下，优选在粉碎エ序中机械粉碎聚集的粒子。作为粉碎方法，例如，优选使用喷磨机等的干式粉碎、使用行星珠磨机等的湿式粉碎方法。作为喷磨机，例如，可以使用在“化学工学論文集”、第6卷第5号、(1980)、527 532页中说明的方法。用作研磨颗粒的氧化铈粒子优选含有具有晶界的多晶氧化铈粒子。在粉碎エ序中，优选粉碎烧成粉，以形成由多个微晶构成且具有晶界的多晶氧化铈粒子。由于具有晶界的多晶氧化铈粒子在研磨中变细，同时在变细前不与介质接触的新面(活性面)相继出现，因此可以高度维持对氧化硅膜的高研磨速度。这样的氧化铈粒子记载于例如再公表专利W099 / 31195号小册子。氧化铈粒子的平均粒径没有特别制限，通常有平均粒径越小，研磨速度越降低的倾向，有平均粒径越大，研磨损伤越容易产生的倾向。从进ー步提高研磨速度的观点出发，平均粒径优选O. 05 μ m以上，更优选O. 07 μ m以上。从进一歩抑制研磨损伤的产生的观点出发，平均粒径优选LOOym以下，更优选O. 40 μ m以下。另外，氧化铈粒子的平均粒径是指将含有氧化铈粒子的液体作为测定对象，通过激光衍射散射式粒度分布计测定的体积分布的平均值。将CMP研磨液以ー液的方式保存的情况下，測定对象是最終的CMP研磨液，以ニ液的方式保存的情况下，測定对象是混合前的含有氧化铈粒子的浆料。具体而言，氧化铈粒子的平均粒径可以通过将测定对象的CMP研磨液或浆料稀释成适于测定的浓度而作为测定样品，并将该测定样品投入激光衍射散射式粒度分布计来测定。更具体而言，氧化铈粒子的平均粒径可以使用堀场制作所制造的LA — 920(光源He —Ne激光和W激光)而如下地測定。首先，按照对于He — Ne激光的測定时透过率(H)成为60 70%的方式，将测定对象的CMP研磨液或浆料稀释成适于测定的浓度而得到测定样品。然后，将该测定样品投入LA — 920，作为此时得到的算木平均直径(mean(平均)尺寸)，从而得到平均粒径。CMP研磨液中的氧化铈粒子的含量没有特别限制，但从得到进ー步良好的研磨速度的观点出发，氧化铈粒子的含量的下限以CMP研磨液总质量基准计优选O. 10质量％以上，更优选O. 20质量％以上，进ー步优选O. 30质量％以上。从提高粒子的分散性、进ー步減少研磨损伤的观点出发，氧化铈粒子的含量的上限以CMP研磨液总质量基准计优选20质量1^以下，更优选10质量％以下，进ー步优选5质量％以下。(第I添加剂炔化合物)作为炔化合物，例如可举出选自炔烃类、炔醇类和炔ニ醇类的至少ー种。作为炔烃类，可举出I 一癸炔、5 —癸炔等。作为炔醇类，可举出3，5 一二甲基一 I 一己炔ー 3 —醇、2，4 一二甲基一 5 —己炔ー 3 —醇等。作为炔ニ醇类，可举出下述通式(I)所表示的化合物等。这些炔化合物可以单独或组合ニ种以上来使用。化权利要求
1.一种CMP研磨液，其含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物和水， 所述具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为O. OOOOl质量％以上O.01质量％以下。
2.如权利要求I所述的CMP研磨液，将含有所述氧化铈粒子和所述水的第I液体以及含有所述具有炔键的有机化合物和所述水的第2液体混合而得到。
3.—种CMP研磨液，其含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物、使含有具有阴离子性取代基的乙烯基化合物作为单体成分的组合物聚合而得到的阴离子性高分子化合物或其盐、以及水， 所述具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为O. 000001质量％以上且不足O. 05质量％。
4.如权利要求3所述的CMP研磨液，将含有所述氧化铈粒子和所述水的第3液体与含有所述具有炔键的有机化合物、所述阴离子性高分子化合物或其盐及所述水的第4液体混合而得到。
5.如权利要求3或4所述的CMP研磨液，所述具有阴离子性取代基的乙烯基化合物是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种。
6.如权利要求3 5中任一项所述的CMP研磨液，所述阴离子性高分子化合物或其盐的含量比所述具有炔键的有机化合物的含量多。
7.如权利要求3 6中任一项所述的CMP研磨液，所述阴离子性高分子化合物或其盐的含量以CMP研磨液总质量基准计为O. 01 2. 00质量％。
8.如权利要求I 7中任一项所述的CMP研磨液，所述具有炔键的有机化合物为炔二醇类。
9.如权利要求8所述的CMP研磨液，所述炔二醇类为下述通式(I)所表示的化合物，
10.如权利要求8或9所述的CMP研磨液，所述炔二醇类为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
11.一种研磨方法，具有使用权利要求I 10中任一项所述的CMP研磨液来研磨在基体上形成的被研磨膜的工序。
12.—种半导体基板的制造方法,具有使用权利要求I 10中任一项所述的CMP研磨液来研磨在半导体基板上形成的无机绝缘膜的工序。
全文摘要
本发明的CMP研磨液的第1方式为，含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物和水，具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为0.00001质量％以上0.01质量％以下。本发明的CMP研磨液的第2方式为，含有氧化铈粒子、具有炔键的有机化合物、使含有具有阴离子性取代基的乙烯基化合物作为单体成分的组合物聚合而得到的阴离子性高分子化合物或其盐、以及水，具有炔键的有机化合物的含量以CMP研磨液总质量基准计为0.000001质量％以上且不足0.05质量％。
文档编号B24B37/04GK102686360SQ20108005129
公开日2012年9月19日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年11月12日
发明者吉川茂, 深泽正人, 阿久津利明 申请人:日立化成工业株式会社