专利名称：通过氮化物纳米颗粒的分散生产强化合金的方法
技术领域：
本发明涉及生产强化合金的方法。本发明更具体地涉及生产由金属氮化物纳米颗粒強化的合金的方法。
现有技术与母合金相比，由氮化物颗粒强化的合金(称为NDS合金，代表“氮化物弥散强化”)具有改进的机械性能，尤其在牵引、蠕变、压缩或疲劳下具有更好的机械强度。这些性能还可通过减小弥散颗粒的尺寸而进一歩改进。因此，许多研究致カ于使用减小尺寸的颗粒来优化生产NDS合金的方法。在这些方法中，习惯上使用气体渗氮。文献“Johansson等人，Nitrogen alloyed stainless steels produced by nitridation of powder(由粉末渗氛制备的風合金不锈钢)，Metal Powder R印ort，1991，46 (5)，第65-68页”描述了这样的方法在纯双氮 (diazote) (N2)气氛下在约1000°C加热含钛奥氏体钢粉以形成中间氮化物，氮化铬Cr2N的沉淀。在1200°C下补充热处理的作用下，这些沉淀然后溶解，以最终获得由氮化钛弥散体强化的合金。然而，这种渗氮方法的补充热处理具有产生可高达300nm平均尺寸的弥散体的缺点。这种大尺寸的弥散体具有劣化强化合金的机械性能的趋势。用于生产NDS合金的另ー种类型的方法包括粉末冶金。在文献US 4，708，742中， 将氮供体化合物(例如Cr2N)的粉末与用于形成强化合金的金属基体的粉末(这种粉末能够通过混合不同金属元素获得，或是基于不锈钢或镍基钢的母合金的粉末)共研磨。使获得的粉末混合物经受热处理，以分解氮供体，使得由此获得的双氮与金属基体的元素中的 ー种形成氮化物。在粉末混合物固结之后，获得通过氮化物弥散体強化的合金。意图通过氮供体的分解来产生双氮的热处理意味着这种粉末冶金方法可能类似于渗氮方法。因此在形成最后的金属氮化物之前使中间氮化物(例如Cr2N)存在的需求，还对弥散的纳米颗粒的尺寸具有不利影响，其最好也只不过约ー微米。因此，前述的现有技术的方法特别是具有这样的缺点它们不使得生产其中纳米颗粒主要具有减小的平均尺寸(通常小于80nm)的強化合金成为可能。另外，对通过中间氮化物的需求意味着这些方法经受寄生反应，所述寄生反应使得难以控制存在于所获得的強化合金中的颗粒的組成和量。发明的公开内容因此，本发明的ー个目的是提供一种生产包含基本上具有小于SOnm的平均尺寸的纳米颗粒的NDS合金的方法，其中该方法可使得实现对合金中的这些纳米颗粒的組成和量的更好的控制成为可能。因此，本发明涉及一种生产包含金属基体的强化合金的方法，纳米颗粒弥散在所述金属基体中，至少80%的所述纳米颗粒具有Inm至SOnm之间的平均尺寸并且包含选自至少ー种金属元素M的氮化物的至少ー种氮化物，所述金属元素M属于由以下組成的組Ti、 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Nd、U 禾ロ B。该方法包括以下相继的步骤a)共研磨(即在同一容器中研磨)i)金属基体的前体的第一粉末与ii)包含金属元素M的至少ー种第二粉末，所述前体并入0.02wt%至的间隙氮(interstitial nitrogen)；b)固结在步骤a)结束时获得的粉末混合物，使得所有氮或部分氮与金属元素M直接结合以形成所述氮化物，所述氮化物形成弥散到強化合金中的纳米颗粒的組成部分。在本发明的含义内，“平均尺寸”指当纳米颗粒或粉末微粒为大体球形时它们的直径的平均值，或指当这些物体不为大体球形时它们的主要尺寸的平均值。纳米颗粒的平均尺寸基本上在Inm至80nm之间，即至少80% (优选至少90%、或甚至100%)的纳米颗粒具有Inm至SOnm之间的平均尺寸。具有这种平均尺寸的纳米颗粒的量可易于通过本领域技术人员已知的技术(例如，透射电子显微镜法(TEM))确定。有利地，本发明的方法不包括使用意图形成构成所有或部分弥散的纳米颗粒的金属氮化物的中间氮化物。相反，根据本发明的方法，意图形成这种氮化物的氮初始以间隙形式(即，以N原子形式，而不是以分子形式凡)存在于金属基体的前体的粉末中。在共研磨步骤期间，氮保持为间隙形式，在此期间，氮与初始地包含在粉末中的其他化学元素形成固溶体。在最后的固结操作中，可由此获得的氮可通过其与金属元素M的优选的化学亲和 カ而与金属元素M形成氮化物。不同于需要通常在约1200°C的温度下进行补充热处理以离解中间氮化物例如 Cr2N的现有技术的方法，本发明的方法包括其中将氮与金属元素M直接结合以形成氮化物的步骤。本发明的方法的这种特质的目的是获得具有比通过前述的现有技术的方法获得的平均尺寸小的平均尺寸的弥散的纳米颗粒。至多，本发明的方法的步骤(b)可包括适度加热，以促进强化合金的固结。基于相同的目的，还可以阻止或限制在共研磨期间温度上升。为此目的，在进行共研磨期间，可以任粉末混合物均勻冷却，或通过例如外部水循环冷却共研磨容器。优选地，共研磨由此在低于200°C的温度下进行，甚至更优选在100°C至150°C之间的温度下进行。共研磨通常在真空下或在惰性气氛或还原气氛下进行。本发明的方法的另ー个优点在于以下事实意图形成金属氮化物的间隙氮包含在金属基体的前体的粉末中。因此，在本发明的方法的上游，即在生产金属基体的前体的粉末期间，可控制将可用干与金属元素M结合的氮的量。因此，在固结步骤(b)期间，可以精确控制可与金属元素M直接结合的氮的量且因此控制在本发明的方法结束时形成的金属氮化物的量。因此，通过本发明的方法比通过前述的现有技术的方法更易于控制强化合金的组成，前述的现有技术的方法需要使用中间氮化物，中间氮化物可能经受经由通过热处理的其必要的分解的寄生反应。发明详细公开内容
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除非相反指明，否则强化合金的化学組成、其金属基体的化学組成或其含有的纳米颗粒的化学組成在本说明书中以相对于强化合金的重量的重量百分比表示。在本发明的方法的步骤(a)期间，例如根据使得前体的粉末提供两种共研磨的粉末的总重量的至少95% (或甚至至少99%)的重量百分比，将金属基体的前体的粉末与包含金属元素M的粉末共研磨。通常，这些粉末的粒度測定使得这些粉末的微粒的平均尺寸为i)相对于金属基体的前体的粉末小于150 μ m(例如在Iym至IOOym之间)，和ii)相对于包含金属元素M 的粉末从1 μ m至10 μ m(优选从IOOnm至1 μ m，甚至更优选从IOnm至IOOnm)。如先前指明的，金属基体的前体并入间隙形式的氮。其常常通过在原子化塔中母体铸件(通过前体的基底材料的熔融获得)的原子化获得，如例如在文献“ Poudres Metalliques, Techniques de 1' ingenieur, reference M862”中描述的。因此，金属基体的前体包含按前体的重量百分比计，从0. 02%至的间隙形式的氮，优选从0. 02%至 0.5%,甚至更优选从0. 05 %至0. 3 %的间隙形式的氮。以纳米颗粒的形式存在于强化合金中的氮化物的量取决于通过金属基体的前体引入的间隙氮的量，已知通常所有的这种氮与常常以占多数的量存在的金属元素M结合。金属基体的前体的基底材料优选地选自奥氏体、铁素体、铁素体-马氏体或镍基
A全
I=I ^El O包含金属元素M的粉末就其本身而言优选地选自天然形式的金属元素M的粉末、 并入金属元素M的金属间合金的粉末、金属元素M的氢化物的粉末或其混合物的粉末。优选地，金属元素M是钛。金属元素M还可以是硼(B)、类金属(所谓的半金属)元素，它们在此被认为是金属兀1 °使用金属氢化物(尤其是氢化钛)也是优选的，因为金属氢化物较少粘附到磨机的球并且在固结强化合金期间的温度下溶解。金属间合金就其本身而言可选自FeTi、TiAl、TiV或TiCr。当金属元素M为诸如金属间合金或氢化物的化合物的形式吋，其在共研磨步骤期间保持为间隙形式，在此期间，其与初始地包含在粉末中的其他化学元素(例如氮)形成共熔体。因此，在本发明的方法的步骤(b)期间，粉末混合物(固溶体形式)到那时被固结，所有氮或部分氮与金属元素M直接结合，以形成元素M的氮化物。固结步骤可包括热挤压、热等静压、或优选通过脉冲电场的热烧结(放电等离子
^m ^ n ) O如先前描述的，在适度温度下，优选低于1150°C、更优选在700°C至1100°C之间、 甚至更优选在800°C至1000°C之间进行该步骤会是有利的。当固结步骤包括通过脉冲电场的热烧结吋，优选在低于950°C、甚至更优选低于或等于900。C的温度下进行固结步骤。纳米颗粒的平均尺寸随固结温度而显著变化(通常以指数律)。对于给定的固结温度，其还根据金属元素M而变化。为了调节包含氮化物的纳米颗粒的尺寸，本领域技术人员可因此根据意图形成这种氮化物的金属元素M来修改固结温度。根据本发明的生产方法，可从而对纳米颗粒的平均尺寸具有影响的唯一的热处理是在固结步骤(b)期间进行的任何潜在的热处理。这构成与现有技术的方法相対的重要的优点，现有技术的方法至少还包括用于分解氮供体的补充热处理。在本发明的生产方法结束时，获得的強化合金包含这样的金属基体在所述金属基体中存在完全或部分由具有减小的平均尺寸的金属氮化物組成的弥散的纳米颗粒，因为所述减小的平均尺寸基本上在Inm至80nm之间，优选在Inm至50nm之间。纳米颗粒可提供强化合金的体积的0. 5%至2% (通常)。强化合金的金属基体的化学組成通常是该基体的前体的化学組成，只是其中的氮的量不那么大或甚至为零，因为初始地以间隙形式存在于前体中的所有氮或部分氮用于形成氮化物。纳米颗粒通常具有这样的組成使得它们包括按原子百分比计30%至70%的以氮化物形式与金属元素M结合的氮。当碳元素还存在于两种粉末中的一种时，在步骤(b)期间，所有该元素或部分该元素可与金属元素M直接结合，以在纳米颗粒中形成元素M的碳化物和/或碳氮化物，它们通常提供小于30%的重量。于是，金属元素M的氮化物可全部或部分为金属元素M的碳氮化物的形式。如冶金领域的技术人员已知的，金属元素M的氮化物或碳氮化物不必须具有确定的化学计量比。因而这些物质通常用式M(N)或M(C，N)或可选择地以式MxXy表示，其中“X” 表示N和/或C，且下标“X”和“y”表示形成的氮化物或碳氮化物中的元素M和X的相对比例。然而，金属元素M的氮化物可包括具有确定的化学计量比的ー种或多种氮化物， 其在适用时可共存在于纳米颗粒中。例如，氮化钛可以以TiN和/或Ti3N4形式存在于纳米颗粒中。因此，存在于纳米颗粒中的氮化物优选地选自TiN、Ti3N4、ZrN或HfN。自然地，纳米颗粒还可包含初始地存在于粉末中的或在本发明的生产方法期间形成的其他物质。这些物质为例如通常提供纳米颗粒的至30%原子、优选10%至30%原子的至少ー种金属元素M，(优选Cr和/或Fe)。这些物质还可以是金属元素M’的氮化物M’ (N)和/或碳氮化物M’(C，N)，或甚至是金属元素M和M，的混合的氮化物匪’(N)和/或混合的碳氮化物匪’(C，N)(例如 TiCr (N)、TiCr (C, N))。強化合金还可包含按重量计以下元素中的至少ー种(有时作为不可避免的生产杂质)-从 IOppm 至 120ppm 的硅；-从IOppm 至 IOOppm 的硫；-小于20ppm 的氯；-从2ppm 至 IOppm 的磷；-从0. Ippm 至 IOppm 的硼；
-从 0. Ippm 至 IOppm 的钙；-小于0.Ippm的以下元素中的每种锂、氟、重金属、Sn、As、Sb。现在将在通过參考附
图1至6以示例性且非限制性的方式给出的本发明的具体实施方式
的以下描述中详述本发明的其他目的、特征和优点，附图1至6示出通过本发明的方法生产的强化合金。附图简述图1至4示出强化合金的横切面(相对于挤压方向)的透射电子显微镜(TEM)照片。图5和6示出强化合金的区域的GIF(过滤成像系统(Gatan Imaging Filter)) 图像，分別掲示了同一纳米颗粒内的氮和钛内容物。
具体实施方式
的公开内容1. -fflホせ日月^1力ヰ ^失胃イ本ぼルを 。铁素体合金的第一粉末构成如根据本发明的生产方法生产的强化合金的金属基体的前体。由Aubert et Duval公司提供的这种粉末具有以下重量组成17. 3% Cr、1. 07% W、0. 25%Mn,0. 28% Si,0. 16%Ni,0. 14% N、其余为i^e，氮以间隙形式被并入。这种粉末具有粒度測定，使得其微粒的平均尺寸小于150 μ m。包含钛作为金属元素的第二粉末由具有99. 0%纯度的氢化钛TiH2粉末形成(粉末基准为由Goodfellow公司销售的TI556010)。这种粉末的微粒的平均尺寸在筛分后也小于 150 μ m。为了防止任何污染，随后的共研磨步骤在惰性氩气气氛中进行。惰性气氛或还原气氛或甚至真空同样可适合。在氩气下的手套箱中，将两种粉末混合(第二粉末构成0. 8%重量)，并且然后引入到250ml的装填有20个具有20mm直径的球的不锈钢罐中，所述球由100C6钢组成(具有以下财％组成的钢1% CU. 5% Cr、0. 4% Μη、0· 3% Si、其余为Fe)。罐优选地由惰性材料例如碳化钨或不锈钢組成。然后在氩气气氛下密封罐并且将罐引入到非特定的磨机中。使用的磨机是行星磨(由Fritsch公司销售的型号Pulverisette 6)，在行星磨中，罐以与罐所位于其上的板相反的旋转运动被驱动。球在罐的内表面上滚动或碰撞该表面的相対的部分。研磨參数如下-球的质量/粉末的质量的比=1.20；-400转/分的板旋转速度；-192次连续循环，在每次循环时，板的旋转方向逆转，每次循环包括15分钟的研磨，随后20分钟的钵冷却，即实际研磨48小吋。在粉末的共研磨期间，氢化钛分解，使得钛与构成铁素体基体的前体的化学元素以与氮相同的方式或多或少形成固溶体。然后固结所获得的粉末混合物，以获得这样的材料该材料的孔隙率和密度被提高且实际上等于通过熔融制备的材料的孔隙率和密度。为此目的，使粉末混合物经受本领域技术人员已知的固结操作，例如下面描述的热挤压。还可使用热等静压(HIC)。将粉末混合物引入到由软钢制成的球形容器中，其在处于真空后通过焊接被密封。将获得的坯在1100°C的所需挤压温度下预热ー小时，适合的挤压温度通常在700°C至 1150°C 之间。然后经由挤压机使坯通过模具，以获得具有500mm χ 30mm χ 3mm尺寸的薄钢片。 使用的挤压比为10。挤压比通常在5至15之间。任选地，使获得的材料最终经受松弛热处理，该松弛热处理包括在750°C下加热材料45分钟。在该固结步骤期间，氮优选与钛结合，氮与钛形成特别稳定的氮化物Ti (N)，氮化物Ti (N)以均勻分布在金属基体中的颗粒的形式沉淀。这些颗粒还包括诸如WJe和Cr的元素。2.强化合金的显微结构分析通过透射电子显微镜(TEM)分析了在固结步骤结束时获得的强化合金的显微结构。图1至2是TEM照片，该照片显示出強化合金不具有孔隙率。显微结构是良好的。 合金中的微粒具有小于1 μ m的平均尺寸。图3是这些微粒中的ー个的特写镜头，其“斑状(m0UChet6) ”外观是由于富含钛和氮的纳米颗粒的存在。相邻的微粒也含有纳米颗粒，但用于在中心微粒中生成TEM图像的反差条件使得它们不被清楚地看见。图4就其本身而言示出作为在表示金属基体的均勻灰色背景下突出的变化的灰度级斑点的弥散的纳米颗粒。这些纳米颗粒具有小于80nm的平均尺寸，具体从几纳米至几十纳米。本领域技术人员可通过调节研磨參数和固结參数进ー步减小该尺寸。3.强化合金的化学分析还通过与能量分散能谱分析相结合的透射电子显微镜分析了基体和沉淀物，以确定强化合金的基体和纳米颗粒内的各种金属元素(Ti、Cr、Fe、W)的以原子百分比表示的化学組成。分析在薄片上进行。结果在表1中示出。
权利要求
1.一种生产包含金属基体的强化合金的方法，纳米颗粒弥散在所述金属基体中，至少 80%的所述纳米颗粒具有Inm至SOnm之间的平均尺寸并且包含选自至少ー种金属元素M 的氮化物的至少ー种氮化物，所述金属元素M属于由以下組成的组Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Mo、W、Nd、U和B，所述方法包括以下相继的步骤a)共研磨i)所述金属基体的前体的第一粉末与ii)包含所述金属元素M的至少ー种第二粉末，所述前体并入0. 02wt%至Iwt%的间隙氮；b)固结在步骤(a)结束时获得的粉末混合物，使得所有氮或部分氮与所述金属元素M 直接结合以形成所述氮化物，所述氮化物形成弥散在所述强化合金中的纳米颗粒的組成部分。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述金属基体的所述前体基于选自奥氏体、 铁素体、铁素体-马氏体或镍基合金的材料。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中所述金属基体的所述前体包含按重量计 0. 05%至0. 3%的间隙形式的氮。
4.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述第二粉末选自天然形式的所述金属元素M的粉末、并入所述金属元素M的金属间合金的粉末、所述金属元素M的氢化物的粉末、或其混合物的粉末。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述金属间合金选自FeTi、TiAl,TiV或 TiCr0
6.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述共研磨在低于200°C的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述固结包括热挤压、热等静压或通过脉冲电场的热烧结。
8.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述固结在低于1150°C的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述氮化物选自TiN、Ti3N4,ZrN 或 HfN。
10.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述氮化物全部或部分为所述金属元素M的碳氮化物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述强化合金还包含按重量计以下元素中的至少ー种-从 IOppm 至 120ppm 的硅；-从 IOppm 至 IOOppm 的硫；-小于20ppm的氯；-从2ppm至IOppm的磷；-从 0. Ippm 至 IOppm 的硼；-从 0. Ippm 至 IOppm 的钙；-小于0. Ippm的以下元素中的每种锂、氟、重金属、Sn、As、Sb。
12.根据前述权利要求中任一项所述的生产方法，其中所述纳米颗粒提供所述强化合金的体积的0.5%至2%。
全文摘要
本发明涉及一种生产包含金属基体的强化合金的方法，纳米颗粒分散在所述金属基体中，至少80％的所述纳米颗粒具有1nm至80nm之间的平均尺寸，所述纳米颗粒包含选自至少一种金属元素M的氮化物中的至少一种氮化物，所述金属元素M属于由以下组成的组Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Nd、U和B，所述方法包括以下相继的步骤a)共研磨i)所述金属基体的前体的第一粉末与ii)包含金属元素M的至少一种第二粉末，所述前体混合有0.02wt％至1wt％间隙氮；b)固结从步骤(a)获得的粉末混合物，使得所有氮或部分氮与金属元素M直接结合，以形成进入分散到强化合金中的纳米颗粒的组成中的氮化物。
文档编号C22C29/16GK102597281SQ201080051450
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月15日 优先权日2009年11月17日
发明者燕德凯, 马蒂厄·拉蒂 申请人:原子能与替代能源委员会